第一作者：Ye Shui Zhang

通訊作者：Paul R。 Shearing， Dan J。 Brett

通訊單位：倫敦大學，伯明翰大學

研究亮點

1。 本文中作者基於超聲波的技術開發了一種使用基於NMC622的陰極和基於石墨的陽極研究電極乾燥過程的原位工具，研究了在40和60℃下乾燥的陰極和在60℃下乾燥的陽極的乾燥動態演變，並利用反射聲訊號的衰減來指示電極塗層膜的物理效能的演變。

2。 作者對乾燥引起的聲訊號變化進行了討論，認為這種聲訊號變化與報道的三級乾燥機制相關，這為研究動態乾燥過程提供了一種新模式。

3。 作者成功證明了基於超聲聲學的測量是一種新穎的用以計量獲取鋰離子電池電極的動態乾燥曲線的原位測量方法。由於大多數已發表的乾燥機制研究都是基於模擬乾燥過程，因此這些發現可能會填補連續獲取乾燥機制研究動態資料與現有研究計量之間的研究空白。這一研究表明進一步開發和理解乾燥過程以實現更可控的電極製造過程的巨大潛力。

【研究背景】

電極的製造過程包括混合、塗覆、乾燥、壓延和後乾燥。均勻、無缺陷的塗層才能使其實現一致性，使得電極之間的電流密度和鋰傳輸均勻，從而提高電池效能。儘管電極的溼法制備工藝已非常成熟，但仍有未解決的問題，例如干燥過程（DP）中產生的塗層不一致和微觀結構缺陷等。研究表明，LIB電極的微觀結構和形態在很大程度上取決於製造過程，尤其是乾燥標準。為了更好地控制電極的特性，必須提高我們對乾燥動力學的理解，從而提供製造定製電極結構的方法，以釋放LIB的進一步潛力。此外，更好地理解DP背後的機制可能有助於減少生產電極所需的時間和能量消耗。

乾燥引數/變數對成品電極效能的影響極其複雜。乾燥速率、粘合劑型別和配方等引數會影響電極的最終效能。以往的研究主要集中在乾燥條件對電極效能影響的非原位表徵，包括表面形態、微觀結構、元素分佈、顆粒微觀結構、孔徑分佈和厚度等性質的表徵，很少應用原位表徵方法研究DP過程。

在這項工作中，作者把超聲聲學技術作為分析LIB電極DP的原位工具。作者發現隨著乾燥的進行，反射聲訊號的衰減與電極塗層膜的物理性質的變化直接相關。DP完成後，在紐扣電池中測試電極的電化學效能以闡明溫度對電化學效能的影響。作者提出了關於乾燥誘導聲訊號的討論，對乾燥動力學提供了新的見解。

【結果與討論】

聲學測量的參考測試

圖1、用於分析電極塗層的聲學測量脈衝回波超聲的原理。

圖1a展示了用於分析電極塗層的聲學測量脈衝回波超聲的原理。在這種模式下，超聲波由換能器發射並反映在各個介面，反射波隨後由同一換能器記錄。超聲波透過電極塗層和介面的反射路徑如圖1b-d所示。由於超聲波是一種機械波，需要導電介質才能傳播，因此它在乾燥電極中的路徑只能透過直接接觸的AM粒子進行。因此，在暴露的電極顆粒的邊緣（即固體-空氣介面）會發生大量反射。這使得電極具有在超聲波穿過乾電極時衰減超聲波能量的效果。然而，在DP的早期階段，溶劑充當超聲波的傳播介質。透過監測從電極中去除溶劑時的這種動態變化，可以研究LIB電極DP。如圖1d所示，電極DP中形成了幾個介面，包括換能器和超聲凝膠的介面（固體-凝膠介面），超聲凝膠和集流體（CC）的介面（固體-凝膠介面，在DP過程中超聲凝膠是穩定的），CC和溶劑的介面（固-液介面）在乾燥開始階段，CC和固體AM顆粒在DP結束時的介面（固-固介面）以及乾燥後的氣-固介面。

圖2

為了全面瞭解聲學ToF結果，就必須瞭解電極內部結構。為此，作者進行了掃描電子顯微鏡（SEM）以提供對乾燥後的電極結構的描述，如圖2c所示，其中凝聚的頂層薄膜是CC，粘附的電極塗層薄膜由分散的AM顆粒組成。作為參考，由裸鋁和銅CC箔反射的聲訊號，分別如圖3a，b所示，與CC的訊號一起記錄，並帶有相應的陰極和陽極漿料塗層（圖3d，e）。如圖2a所示，鋁箔的ToF響應包含1到2μs之間的清晰週期性峰值，而當鋁箔塗有陰極漿料時，振幅和週期性變得不規則，如圖2d所示，這表明超聲波採用多個反射路徑。類似地，圖2b是從銅箔反射接收到的聲學訊號，與圖2e所示的陽極相比，它則顯得簡單而清晰。

圖3

乾燥過程中的原位聲學測量

圖4

為了更好地比較乾燥期間的訊號演變，本文中作者僅集中討論第一個反射峰，即乾燥早期的CC-溶劑介面和乾燥結束時的CC-固體顆粒介面。圖3a顯示了在60℃時陰極乾燥的2DToF圖，圖4a顯示了在40℃時乾燥陰極的ToF圖，圖5a顯示了在60℃下乾燥的陽極的ToF圖。反射的超聲訊號的幅度被對映到從淺色到深色調的色標上，如彩色比例尺所示。陰極顏色圖以藍色色譜呈現，陽極顏色圖以黃色-粉紅色色譜呈現。

圖3b為60℃乾燥陰極時超聲波衰減情況，圖4b為40℃乾燥陰極時超聲波衰減情況，圖5b為60℃乾燥陽極時超聲波衰減情況；箭頭顏色比例尺表示乾燥時間的增加。圖3b清楚地顯示了乾燥階段的0到6分鐘之間ToF處的兩個分離峰介於0。02和0。25μs之間，這可能歸因於在乾燥開始階段（0-6分鐘）陰極塗層的漿液相存在CC和溶劑的固-液介面。具有CC-陽極漿料介面對於在40℃下乾燥的陰極（圖4b），以及在60℃下乾燥的陽極（圖5b）也很明顯。然而，對於在40℃下乾燥的陰極，在0。02和0。25 μs之間的ToF峰的合併直到12分鐘才顯著，這可能是由於溶劑去除速度較慢。圖5b中在60℃下乾燥的陽極的ToF峰合併在0。02和0。25 μs之間似乎在6分鐘內完成，與圖3b中所示的在60℃下乾燥的陰極相當。這可能是因為用於製備陽極漿料的溶劑是水，而用於陰極漿料的溶劑是NMP，與水相比，NMP具有較低的蒸氣壓，因此蒸發速度較慢。在60℃時，NMP的蒸氣壓為~0。4 kPa，水的蒸氣壓為~19。93 kPa。合併的峰可能對應於陰極塗層膜從初始漿料相的固結。

這個乾燥階段的相變已經被廣泛研究過。最新的三級電極乾燥機制的示意圖如圖1e所示。它可以解釋為乾燥的初始階段［圖1（e-I，e-II）］，其中溶劑以恆定速率從薄膜表面蒸發。隨著表面的溶劑蒸發，更多的溶劑被向上輸送到表面。這一干燥階段也已被闡明，其特徵在於溶劑透過毛細作用向表面輸送時，溶劑繼續以恆定速率從薄膜表面蒸發。大多數孔排空是由塗層表面的溶劑蒸發控制的，從而產生表面張力梯度（Marangoni流）。這種液體流動由達西定律表示（滲透率乘以毛細管壓力梯度）。從AM顆粒之間去除溶劑會使它們靠得更近，並且由於液體從孔中流出，薄膜厚度會降低。如楊拉普拉斯方程所描述的那樣，由於毛細管壓力，壓力梯度導致從孔隙中有效抽吸。

圖5

對於陰極和陽極在60℃下乾燥，超聲響應訊號在6分鐘後沒有顯示出明顯的變化，如圖3b和5b所示。這可能與陰極塗層的穩定階段有關，在該階段，塗層在密度和厚度方面不會發生進一步的物理變化。當孔隙體積開始變空時，初始乾燥階段1結束，如圖1（e-III）所示。從膜表面的變化可以觀察到孔排空的開始。這種變化通常與薄膜收縮的結束相吻合，即AM顆粒形成緻密結構的點，薄膜厚度不能再減少。恆定的乾燥速率超出孔隙排空的開始。這種延續表明，由於毛細管力，透過緻密的孔結構存在有效的內部傳質。根據楊拉普拉斯方程，大孔傾向於優先排空，而小孔傾向於充滿溶劑更長時間。孔隙排空的開始已被確定為與對高幹燥速率敏感的中間乾燥階段的開始相關的第一個特徵乾燥時間。由於在高幹燥速率下塗層/基材介面附近的粘合劑耗盡，這種敏感性會導致粘附強度的不利損失。這也可以解釋為什麼在40℃下乾燥的陰極延遲峰合併，因為較低的溫度會導致較慢的乾燥速度。較慢的乾燥速率將促進粘合劑的均勻分佈。解釋粘合劑遷移/非活性材料分離的假設是溶劑的毛細管傳輸將新增劑連同它一起拉向表面。蒸發表面的粘合劑積累也與乾燥過程中裂紋的擴散有關。

飛行時間訊號的相似性分析

圖6、ToF訊號的相似性分析

聲學超聲訊號對材料物理特性的變化很敏感，特別是在高溫下，本文中的研究主要集中在塗層本身。因此，在超聲凝膠和CC介面之前發生的訊號變化被忽略。圖6a、c、d顯示了在DP期間超聲凝膠和CC（固體凝膠介面）介面處反射峰的漸進運動。儘管在DP期間超聲凝膠的相保持不變，升高的溫度可能會影響凝膠的粘度，從而逐漸移動第一個反射峰的位置。由於凝膠的物理性質不涉及LIB電極DP，透過識別第一個反射峰的位置來校正由其不同粘度引起的位置偏移（如圖6a、c、e所示）並將其調整為ToF=0μs，如圖3b、4b和5b所示。為了證明超聲波的對齊不會改變訊號的原始形狀，作者對對齊前後每個實驗的超聲波進行了相似性分析。如圖7a、d、g所示，對於所有實驗，超聲波已類似地對齊。

然後對未對齊的ToF訊號進行每個系列超聲波的相似性分析實驗，結果如圖6所示。透過在乾燥期間對每個ToF訊號與時間=0s進行互相關聯獲得相似指數。當ToF訊號與初始訊號相同時（乾燥時間=0s），相似度值為+1，而如果ToF訊號發生了變化，以至於它看起來與初始ToF訊號不同，相似度值為∼0。當ToF訊號與初始ToF訊號相比出現反轉時，相似度值變為-1。因此，相似性指數提供了隨著乾燥進行的超聲波的全域性平均偏移。總的來說，結果表明超聲波的相似性隨著乾燥時間的增加而降低。

圖7、在ToF=0s處對齊峰後對整個ToF訊號進行的相似性分析。

作者對於在60和40℃下乾燥的陰極和在60℃下乾燥的陽極，在ToF=0s處對齊峰後對整個ToF訊號也進行了相似性分析，如圖7所示。如圖7b，e，h所示，對於所有聲學測量實驗，對齊後的相似度下降，與對齊前的相似度下降相似（如圖6b，d，f所示）。這進一步解釋了作者的假設，即

超聲波凝膠中的物理變化不會影響電極的ToF演變，並且對齊有利於對DP期間訊號演變的解釋。

所有結果都顯示相似性下降，特別是對於在60℃下乾燥的陰極和陽極，顯示出線性下降。這一結果突出了聲峰的定向運動，這是乾燥的強烈跡象。因此，圖7b、e、h中顯示的相似圖的趨勢代表了漿料的整體乾燥曲線。對齊ToF訊號後，作者使用Python編寫的峰值跟蹤演算法，在乾燥期間識別和跟蹤代表CC的峰值。峰-跡線輪廓（圖7c，i）表明，除了在60℃下乾燥的陰極和陽極外，兩個峰合併在一起。圖7f顯示了在0。025−0。25μs ToF範圍內的重疊峰對於在40℃下乾燥的陰極不合並完全，與圖4b一致；這可歸因於

較低溫度下較慢的乾燥速度。這進一步支援了孔隙排空開始對高幹燥速率的敏感性。

電極乾燥過程中的飛行時間演變

圖8

在所有實驗的超聲訊號對齊後，作者又討論了LIB電極DP期間的ToF演變。如圖8b、9b和10b所示，重疊峰的左半部分（在ToF介於0。025和0。25 μs之間）表示凝膠和CC的介面（固體-漿液介面），重疊峰的右半部分表示CC-溶劑介面（乾燥開始時的固-液介面和乾燥結束時的固-固介面）。圖8a說明了在60℃下乾燥的陰極塗層的整個聲學ToF演變，它顯示了第一個峰值的大幅度增加，直到它與相鄰峰值合併時變得飽和。圖8b顯示了乾燥第一階段的聲學ToF演變，對應於圖3a中1到16分鐘之間的顏色圖。如圖8b所示，隨著乾燥時間的增加，第一個重疊峰的左側減弱，重疊峰的右側增大。由於溶劑不斷蒸發，超聲波的這些變化導致體積減少和薄膜收縮，這是傳統乾燥機制的初始階段，如圖1（e-I，e-II）所示。這些變化也可以解釋為固體-泥漿的反射超聲訊號衰減更大，因為在固-泥漿介面的反射和散射比在固-液介面強得多。或者，隨著乾燥時間的增加，直到電極在DP結束乾燥為止，峰的右半部分的振幅增加是由於固體-固體介面處的超聲訊號衰減。對於在40℃下乾燥的陰極，也觀察到類似的結果，如圖9b所示，在60℃下乾燥的陽極，如圖10d所示。圖8b還顯示，在乾燥過程中，重疊峰的右半部分向左移動，直到與右半部分合並直到60℃時陰極乾燥峰的一半，這可能是超聲波在不同乾燥階段介面處的反射和散射。隨著乾燥時間的增加，陰極塗層變得更緻密直到變成固相，因此由於更高的材料剛度/彈性模量導致超聲波訊號反射的更快響應。即使在漿液的低剛度/彈性模量下，電極的固結層也能在電極表面迅速形成，不會發生沉降。固結層隨著溶劑蒸發而增長，並且固結層面積擴大直至接近基材。

圖8c顯示了乾燥第二階段的聲學ToF演變，對應於圖3a中16分鐘後的顏色圖，超聲波沒有顯著變化。然而，放大的圖，如圖8d所示，表示超聲波略微向右移動（即更長的ToF）。這種現象可能是由於固體陰極塗層的進一步膨脹，隨後延長了對來自CC/陰極塗層介面的超聲波反射的測量。對於在40℃下乾燥的陰極，超聲波不會發生進一步的偏移，如圖9c、d所示。這也意味著超聲波的延遲反射可能是由於在形成固結膜後較低的溫度不會引起陰極的熱膨脹。

圖9

圖9a揭示了陰極塗層在40℃下乾燥整個聲學ToF演變，結果顯示ToF重疊峰的前半部分在0。025和0。25 μs之間的幅度增加直到飽和。圖9b顯示了第一階段乾燥期間的聲學ToF演變，對應於圖4a中1到50分鐘之間的顏色圖。除了前面討論的類似峰演變之外，重疊峰的左半部分減少，而峰的右半部分增加。與在60℃下乾燥的陰極相比，重疊峰沒有向左移動。這可能是由於在相對較低的溫度下乾燥速度較慢，這將使塗層的漿相保持更長的時間，而不會干擾來自CC和陰極塗層介面的超聲波訊號的反射。相應地，與在較高溫度下乾燥的陰極相比，超聲波的衰減將不那麼顯著，但需要更長的時間來衰減。

圖10

圖10c顯示了第二次乾燥階段期間的聲學ToF演變，對應圖5a中50到85分鐘之間的顏色圖。圖10d顯示了乾燥第三階段期間的聲學ToF演變，對應於圖5a中85分鐘後的顏色圖。3000s後超聲響應略有垂直變化，沒有任何趨勢；這可能是由於大孔中的溶劑耗盡，毛細管網路中只剩下孤立的溶劑斑塊。在最後階段，溶劑在內部氣-液介面蒸發，然後必須以蒸氣形式擴散出薄膜。由於透過孔隙結構的蒸汽擴散而產生的額外傳質阻力降低了乾燥速率。這種不敏感性可以透過將非活性材料隔離在不連續的孔中來解釋，它無法在這些孔之間移動，從而阻止了任何進一步的粘合劑遷移。當所有溶劑被去除時，這個最後階段結束，並且薄膜完全乾燥，如圖1（e-IV）所示。

圖10a揭示了在60℃下乾燥的陽極塗層的整個聲學ToF演變，結果表明ToF在0。025和0。25μs處重疊峰的左半部分幅度直線增加直到飽和。圖10b顯示了乾燥第一階段期間的聲學ToF演變，對應於圖5a中0到3分鐘之間的顏色圖。圖10c顯示了乾燥第二階段期間的聲學ToF演變，對應於圖5a中3到6分鐘之間的顏色圖。在6分鐘內乾燥的前兩個階段的超聲波響應沒有顯著變化。這可能是由於NMP的比熱容低於水的比熱容，從而導致陽極漿料需要更長的時間來加熱。圖10d顯示了乾燥第三階段的聲學ToF演變，對應於圖5a中6分鐘後的顏色圖。如圖10b所示，超聲響應的演變顯示出與陰極在60℃乾燥時相似的趨勢，向左移動（即較短的ToF）。這也可以透過超聲波在不同乾燥階段的介面處的反射和散射來解釋，因為這些介面具有不同的物理特性，包括密度。

由於溶劑在乾燥過程中不斷被去除，陽極塗層膜的密度和剛度/彈性模量增加，導致超聲波訊號反射的更快響應。如圖8b和9b所示，與陰極的前兩個峰值相比，初始超聲波ToF訊號的前兩個峰值（從乾燥時間=0秒開始）看起來更接近。陽極中兩個峰的這種顯著重疊可能是由於超聲凝膠-CC介面和CC-陽極漿料之間的超聲衰減類似。據報道，水基陽極漿料主要是彈性的，而有機基正極漿料主要是粘性的，這表明有機基正極漿料的粘度優於陽極漿料的聲解析度。如圖10d所示，超聲波隨著乾燥時間的增加而衰減。這是由於陽極塗層膜的固結導致在存在溶劑的情況下，固-固介面處的超聲訊號比固-液介面處的超聲訊號衰減更大。

圖11、正極充放電效能對比

電化學測試

圖11是測試了在40和60℃下乾燥的陰極和在60℃下乾燥的陽極在紐扣電池中不同C-rate的電化學效能。圖11a、b顯示了在60℃下乾燥的正極的放電和充電效能，這表明充電和放電狀態的比容量在C/10時最高。圖11c、d顯示了在40℃下乾燥的正極的充放電效能；充電狀態下比容量最高為C/10，放電容量最高為C/3。如圖11e、f所示，在60℃下乾燥的負極的放電和充電效能顯示出相似的趨勢，即較慢的C-rate具有較高的比容量。圖11g說明了每個電極在不同C速率下的比容量。在所有C倍率下，與在60℃下乾燥的正極相比，在40℃下乾燥的正極具有更高的比容量。這可以透過緩慢的乾燥速率促進更均勻的CBD分佈來解釋，這可以提高電極的效能。據報道，乾燥速率由乾燥溫度決定。電極製造過程中最佳化的乾燥速率將促進電極膜的平衡粘合劑分佈。然而，較高的乾燥速率會導致可溶和分散的粘合劑在整個電極中分佈不均勻，可能會在表面積聚。由於CC-電極介面處的粘合強度降低，這種粘合劑遷移也會導致電極分層。據報道，高溫可能會導致更大的粘合劑遷移，這會導致電極分層並導致高電阻。

【總結】

在本文中，作者使用了一種基於超聲波的原位技術來研究LIB電極DPNMC622基陰極和石墨基陽極。作者對在40和60℃下乾燥的正極的動態演變並對陽極在60℃下乾燥進行了研究。作者討論了反射聲訊號的衰減和偏移，並將其與最新的三級乾燥機制相關聯。作者發現超聲波的垂直衰減是由於由達西定律和馬蘭戈尼效應控制的溶劑去除和蒸發引起的介面變化。這些變化也可以用固體-泥漿介面處的超聲訊號衰減更大來解釋，因為固-漿介面的反射和散射比固-液介面強得多。基於超聲聲學的測量已被成功證明是強大的原位計量學，可以在DP期間獲取LIB電極的動態乾燥曲線，這表明這種快速技術有潛力進一步發展，以更好地瞭解DP以實現製造過程更可控。

Ye Shui Zhang， Anand Narayanan Pallipurath Radhakrishnan， James B。 Robinson， Rhodri E。 Owen， Thomas G。 Tranter， Emma Kendrick， Paul R。 Shearing*， and Dan J。 L。 Brett*， In Situ Ultrasound Acoustic Measurement of the Lithium-Ion Battery Electrode Drying Process， ACS Appl。 Mater。 Interfaces 2021， DOI：10。1021/acsami。1c10472