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近日，澳大利亞新南威爾士大學研究者 Pankaj Sharma 等人與美國內布拉斯加林肯的合作者在

Science Advances

上發表了題為“

A room-temperature ferroelectric semimetal

”的研究論文。

鐵電材料本身具有自發極化，其方向能夠在外加電場作用下反轉，這種在兩極態或多極態之間的可逆轉變被廣泛應用於例如射頻識別（RFID）晶片，鐵電柵場效應電晶體，非易失性儲存器等微電子器件中。一直以來，鐵電性被認為只存在於絕緣體或者半導體材料中，而導電材料則被認為與鐵電材料存在著天然隔閡，因為其中的導電電子能夠很好地遮蔽來由於長程有序偶極矩引起的內建場。早在 1965 年，美國科學家 Anderson 和 Blount 在

PHYSICAL REVIEW LETTERS

上刊文，預測了一種看似不可能存在的“金屬鐵電” 材料。透過朗道理論，他們提出如果在金屬中同時存在金屬性和可逆極性畸變，那麼“鐵電金屬”理論上可能會存在，這就要求金屬材料同時具有極軸和結構上的反演不對稱性。儘管金屬中自由電荷可能存在非完全遮蔽現象，但是一直以來，金屬中電場調控的可反轉電極化和鐵電疇並沒有在實驗中被觀測到。

在這篇最新的研究論文中，研究者首次在塊體範德華材料 WTe

2

中發現了與金屬性共存的鐵電性，並且透過電子輸運，奈米尺度上的壓電訊號表徵以及第一性原理計算進行了驗證。他們發現，儘管作為一種外爾半金屬材料，WTe

2

在室溫下擁有可反轉的自發極化和清晰的原生鐵電疇結構。這種新型金屬鐵電材料在功能奈米電子器件上有著廣闊的應用前景。

圖 1： WTe

2

中的晶體結構和電子結構。（A） WTe

2

中 T

d

相的原子模型； （B） XRD θ-2θ 結果，插圖顯示了（002）衍射峰； （C）50 nm 厚的 WTe

2

從 10K 到室溫的溫度相關電阻曲線； （D） – （E） 30nm 厚 WTe

2

在 30 mK 的 SdH 振動曲線（D）和相應的快速傅立葉轉換（E）。

WTe

2

屬於過渡金屬硫化物（TDMS），過渡金屬硫化物有不同的晶體結構，例如六方相（2H），單斜相 （1T）， and 正交相（T

d

） 。而WTe

2

以層狀正交結構結晶，也被稱作T

d

相，其中，鎢原子處於碲原子構成的八面體中，相鄰兩層扭轉了

180

° 。由於金屬間強鍵合，鎢原子形成了輕微彎折的“之”形鏈結構，從而導致了碲八面體的扭曲。圖 1B 為 X 射線衍射圖 ，（00l）衍射峰表明了 WTe

2

良好的結晶性。與大多數過度金屬不同，自然態 WTe

2

為半金屬，而不是半導體，研究者透過電子輸運（圖 1C）證明了這一點。WTe

2

的電阻隨著溫度的降低而減小，從 30mK 至10T 範圍內，磁阻在四個頻率上（圖 1D E）表現出明顯的 Shubnikov–de Haas（SdH）振動，與金屬特徵相符。這些 SdH 振動顯示出四個清晰的費米麵，其由兩套電子空穴口袋組成。這些自由的電子空穴被認為是 WTe

2

未飽和巨磁阻的原因。而同時存在的金屬導電性和非中心對稱結構是形成鐵電的必要非充分條件，那麼問題來了，有著非中心對稱結構點群（Pmn21）的WTe

2

是否是鐵電體呢？

圖 2： WTe

2

中的鐵電疇。（A） 用來表徵 WTe

2

單晶中鐵電疇的 SPM 裝置 （B） 高放大倍數的光學顯微圖片（C to E） 表面形貌 （C）， 其對應的壓電訊號振幅（D）和相點陣圖（E）。 （F to H） E 圖中白色長方形區域的高解析度鐵電疇的形貌 （F），對應的壓電振幅訊號 （G）和壓電相點陣圖 （H）。 （I to K） 圖 H 種白色虛線處的線截面形貌 （I）， PFM 壓電振幅 （J）， 相位（K） 。

為了回答這個問題，研究者用壓電力顯微鏡（PFM）表徵了 WTe

2

的空間極化方向的分佈。PFM，一種利用逆壓電訊號來探測由於外電場引起的晶格變化的技術，近年來被廣泛應用於表徵鐵電材料的鐵電疇顯微結構和極化方向的研究。表徵前，樣品用微機械剝離法制備，每層只有幾微米厚，表徵過程在氮氣氣氛中進行。PFM 結果顯示出反向平行的鐵電疇結構（圖 2， C 到H）， 圖 2， G 和 H 為高解析度區域性區域掃描圖。鐵電疇為大小在 20 nm 到 50 nm 之間不規則圓形，與經典鐵電體 SrBi

2

Ta

2

O

9

和TGS 鐵電疇結構類似。壓電訊號特徵也十分明顯 （圖 2， J 和K）： （i） 疇壁的壓電振幅訊號幾乎為零；（ii）相鄰不同方向兩個鐵電疇的 PFM相位差為

180

° 。除了橢圓形鐵電疇，研究者還觀測到了微米級的條狀疇結構（圖 2D）。上述結果表明 WTe

2

不僅有極軸（c 軸），而且還存在有

180

° 相差的兩種極化狀態。因此這些結果都表明白 WTe

2

在室溫下有鐵電性。

圖 3： 在金屬門控的 WTe

2

上探測鐵電性。（A）裝置示意圖； （B）表面形貌圖，金屬（Ti/Au）作為 WTe

2

薄片的頂電極， Si/SiO2 基地鍍有導電的 Ti/Au 作為底電極插圖內顯示了白色虛線所示的線圖； （C 和 D）壓電訊號滯回曲線相位（C） 和振幅（D）； （E 和 F） WTe

2

金屬門的形貌（E）和對應的壓電相點陣圖（F）。（G） 在施加電壓訊號後 PFM 相點陣圖。−2。5 V。

為了表徵 WTe

2

的極化反轉，研究者在鍍有上下電極的 WTe

2

中做了壓電訊號滯回實驗。圖 C和 D 顯示了壓電訊號隨著電壓極性不同的明顯滯回現象。PFM 振幅響應表現出經典的“蝴蝶曲線”，其對應的PFM相位表現出極化反轉（相位差為

180

°）。並且在加電壓之後，整個區域的極化狀態呈現了

180

° 的反轉，相位由最初的均一橘黃色轉變為大部分的紫色（圖 F 和 G）。上述實驗結果證明了，在外電場調控下，WTe

2

的鐵電極化狀態能夠產生反轉。

圖 4： DFT 第一性原理計算。（A A） Td-WTe

2

的能帶結構； （B B） 由電子口袋（上）和空穴口袋平面（下）貢獻的平均導電電荷密度（C C） 1T-WTe

2

中不同畸變向量的示意圖； （D D） Td-WTe

2

中相反極化狀態的能量演變圖。

研究者利用第一性原理計算（DFT）對 WTe

2

中存在的鐵電性進行了進一步解釋說明。圖A 展示了 T

d

-WTe

2

的能帶結構。價帶在 Γ-Z 方向分散較平，與在［001］方向導電電荷的不均勻分佈以及塊體WTe

2

中各向異性的輸運性質相符合。所以T

d

-WTe

2

沿著［001］的自發極化狀態是合理的（圖 B）。圖 C 為 1T-WTe

2

中不同畸變向量的示意圖。如 圖 4D 中所示，兩個相反的極化狀態 Pup1 和 Pdown2 之間的能壘只有 0。29 eV/f。u，比經典鐵電材料鐵酸鉍 BiFeO3的 0。43 eV/f。u。要小，但屬於同一數量級，所以 WTe

2

在實驗條件下所展現出來的極化發轉現象在理論上是可行的。

該工作在外爾半金屬WTe

2

中證實了1965年被首次提出的“金屬鐵電體”概念。利用一系列實驗和第一性原理計算證實了室溫下金屬性與鐵電性共存的現象。塊體 WTe

2

材料展現出了在外加電場下可以反轉的性質，而不僅限於薄的層狀樣品。該工作為在層狀金屬材料中發現鐵電性提供了新的啟發和思路，這種新型金屬鐵電在奈米電子器件中的應用著廣闊前景。

上述研究成果以“

A room-temperature ferroelectric semimetal

”為題發表在著名學術期刊“

Science Adavances

“上。新南威爾士大學博士後 Pankaj Sharma，博士後 Fei-

Xi

ang

Xi

ang 和美國內布拉斯加林肯大學博士後 Ding-Fu Shao 為共同第一作者，澳大利亞新南威爾士大學博士後 Pankaj Sharma，博士後 Fei-

Xi

ang

Xi

ang，Jan Seidel 教授，Alex R。 Hamilton 教授和美國內布拉斯加林肯大學 Evegeny Y。Tsymbal 教授為共同通訊作者。參與該工作的還有澳大利亞新南威爾士大學博士生 Dawei Zhang。

課題組簡介

澳大利亞新南威爾士大學 Jan Seidel 教授與 Pankaj Sharma 研究員領導的課題組主要利用掃描探針顯微技術（SPM）研究氧化物尤其是介面和拓撲材料（疇壁，斯格明子，渦旋）在奈米尺度上的電學，光學和磁學性質以及鈣鈦礦太陽能電池材料。近年來已經在

Science（1），Nature Materials（4）， Nature Physics（1）， Nature Nanotechnology（3） Science Advances（3）， Nature Communications（5）， Advanced Materials， Advanced Energy Materials， Advanced Functional Materials

等高水平期刊發表文章 100 餘篇。近兩年在多鐵材料 尤 其 是 鐵 電 疇 壁 方 面 的 代 表 工 作 有

Nature Materials

18，

188

（2019）， Nature Communications 10， 444（2019） ，Science Advances 4 4， eaar7720 （2018）， Advanced Functional Materials 29，

180

7523 （2019）， Science Advances 3 3， e

1700

512 （2017）， ACS Nano 11， 2805 （2017）， Nature Physics 13， 189 （2017）

。

Jan Seidel 課題組主頁：http：//spm。materials。unsw。edu。au/

展

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