鋰離子電池中石墨粘結劑介面機械失效機理

由新能源Leader 發表于單機遊戲
2022-12-02

簡介CZM模型內聚力模型（CZM）被廣泛的應用在剝離等失效機理的研究之中，活性物質粘結劑的初始破壞行為可以採用下式進行描述下圖展示了一個直徑為15um的活性物質顆粒在1C倍率下的連線失效過程，從圖中能夠看到在35%SoC以下是，顆粒的失效值ψ

石墨怎麼粘接

鋰離子電池的電極主要由活性物質、粘結劑、導電劑和集流體等部分構成，其中粘結劑主要起到將活性物質、導電劑和集流體粘接在一起的作用，雖然粘結劑在電極中的佔比很小，但對於維持電極結構的穩定起著重要的作用。粘結劑一旦失效會引起活性物質的剝落，導致電池容量的衰降。

近日，韓國東國大學的Noman Iqbal

（第一作者）和Seungjun Lee

（通訊作者）透過有電化學/

機械複合模型分析了石墨顆粒與PVDF

粘結劑介面機械失效的機理，研究表明隨著顆粒尺寸的增加和充放電倍率增加能夠抑制粘結劑失效，這與顆粒內部裂紋產生的情況恰好相反。

下圖為作者在研究中採用的電極模型：一個球形的石墨顆粒粘接在一個圓柱形的PVDF粘結劑的底座上，雖然與石墨顆粒在電極中的實際情況存在區別，但是這種結構能夠有效的簡化模型設計，有利於專注於對失效機理的研究。在該模型中作者採用了兩種理論模型對粘結劑的實效機理進行研究：1）電化學/機械複合模型（ECMM），主要用來分析隨著石墨顆粒內部鋰濃度的變化引起的顆粒的應變；2）粘接模型（CZM），用來分析顆粒應變導致的粘結劑失效。

1。 ECMM模型

在該電化學/機械模型中，Li+在顆粒表面的擴散通量如下式所示，其中R為理想氣體常數，T為絕對溫度，σh為流體靜力學應變，Ds為擴散常數，φs為濃度，Ω為Li在活性物質中偏摩爾體積。下式中右邊第一部分代表的為濃度梯度對於擴散通量的影響，第二部分則反映由於Li+擴散產生的應變對於擴散通量的影響（Li+更傾向於嚮應變更大的區域進行擴散）。

根據質量守恆定律，上式可以改寫為下式所示的形式

該模型的邊界條件為

介面的Li+擴散通量可以透過電流資料獲得

活性物質顆粒中的機械應變可以透過下式獲得

2。 CZM模型

內聚力模型（CZM）被廣泛的應用在剝離等失效機理的研究之中，活性物質/粘結劑的初始破壞行為可以採用下式進行描述

下圖展示了一個直徑為15um的活性物質顆粒在1C倍率下的連線失效過程，從圖中能夠看到在35%SoC以下是，顆粒的失效值ψ一直處於0，表明在35%SoC範圍以下時不會對粘結劑引起機械損傷。當SoC狀態高於35%後，ψ值就開始緩慢上升，其中在上圖c中的邊緣位置（位置C）損傷更嚴重，在中間位置D損傷更小一些，表明粘結劑的損傷始於顆粒的邊緣位置，逐漸向中間位置發展。

下圖b為上圖c中顆粒中的邊緣C和中間D位置在不同SoC下的失效過程，從圖中能夠看到整個過程可以分為四個部分：1）低SoC範圍內的無損傷階段；2）中等SoC範圍內，邊緣損傷和中部無損傷並存階段；3）較高SoC範圍內，中部無損傷和邊緣損傷、失效並存階段；4）高SoC範圍內徹底失效階段。

下圖c為活性物質顆粒與粘結劑接觸面的失效情況，其中深藍色部分表示沒有機械損傷的部分，天藍色和綠色部分則代表部分失效的區域，紅色部分則表示完全失效的部分，從圖中可以看到粘結劑的機械失效首先發生在邊緣位置，在第三階段時整個接觸面在極短時間發生了完全失效。

為了分析充電倍率和顆粒尺寸對於粘結劑介面失效行為的影響，作者分析了5um顆粒在1C倍率和5um顆粒在10C倍率下的失效行為，對比上圖b和下圖a可以看到石墨顆粒的尺寸從15um降低到5um後，粘結劑介面在更低的SoC範圍內發生了失效。對比下圖a和b能夠看到當將充電倍率從1C提升到10C後，粘結劑在更高的SoC範圍失效。總的來說隨著活性物質顆粒直徑增加和充電倍率增加，活性物質顆粒/粘結劑失效會發生在更高的SoC範圍內。

下圖中作者分析了在1C、3C、5C和10C倍率下，顆粒尺寸從1-30um範圍內粘結劑失效SoC的變化趨勢，同樣的我們能夠注意到隨著顆粒尺寸的增加，粘結劑失效的SoC出現了明顯的升高，當顆粒的直徑達到25um以上時（1C倍率），甚至不會發生失效。同樣的當提高倍率時粘結劑發生失效的SoC範圍同樣會出現明顯的升高，例如在10C倍率下，當顆粒直徑在8um以上時就不會出現明顯的粘結劑失效。