凝膠聚合物電解質（GPE）是液體與固體混合的半固態電解質，聚合物分子呈現交聯的空間網狀結構，在其結構孔隙中間充滿了液體增塑劑，鋰鹽則溶解於聚合物和增塑劑中。其中聚合物和增塑劑均為連續相。凝膠聚合物電解質減少了有機液體電解質因漏液引發的電極腐蝕、氧化燃燒等生產安全問題。1994年Bellcore公司成功推出聚合物鋰離子電池之後，凝膠聚合物電解質成為鋰離子電池商業化運用的發展趨勢之一。

凝膠聚合物電解質的相存在狀態複雜，由結晶相、非晶相和液相三個相組成。其中結晶相由聚合物的結晶部分構成，非晶相由增塑劑溶脹的聚合物非晶部分構成，而液相則由聚合物孔隙中的增塑劑和鋰鹽構成。在凝膠聚合物中，聚合物之間呈現交聯狀態，其交聯方式有物理和化學兩種方式。物理交聯是指聚合物主鏈之間相互纏繞或區域性結晶而形成交聯的方式；化學交聯是指聚合物主鏈透過共價鍵形成交聯的方式，交聯點具有不可逆性，並且穩定。化學交聯由於不形成結晶，其交聯點體積很小，幾乎不增加對導電不利的體積分數，在凝膠聚合物電解質中具有更大的優勢。

化學交聯和物理交聯的凝膠

目前商業化運用的聚合物鋰離子電池通常是凝膠聚合物電解質電池。常用的凝膠聚合物包括：聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物［P（VDFHFP）］、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

PVDF系凝膠聚合物電解質首先在鋰離子電池中獲得實際應用，聚合物基體主要是偏氟乙烯均聚物（PVDF）和偏氟乙烯六氟丙烯共聚物［P（VDFHFP）］，結構如下圖所示。PVDF結構重複單元為—CH2—CF2—，氟含量為59%，是一種白色結晶性聚合物，結晶度為60%~80%。PVDF系聚合物能溶解於強極性溶劑，如N甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAC）、二甲基亞碸等，或形成膠狀液，成膜性好，易於實現批次生產；介電常數大（8。2~10。5），有助於促進鋰鹽在聚合物中的溶解；玻璃轉化溫度高，有利於提高聚合物的熱穩定性；具有良好的化學穩定性。PVDF系聚合物是生產聚合物電解質的較為理想的基質材料，部分產品已經先後在美國、日本和中國實現產業化。

PVDF（a）和P（VDFHFP）（b）的分子結構式和

凝膠聚合物電解質具有導電作用和隔膜作用。離子導電以液相增塑劑中導電為主。在凝膠聚合物電解質中增塑劑含量有時可以達到80%，電導率接近液態電解質。導電性與增塑劑含量有關，一般增塑劑含量越大，則導電性越好。與液體電解質不同，凝膠電解質還可以作為電解質膜起到隔膜作用。因此凝膠聚合物電解質要求既保持高的導電性，同時具有符合要求的機械強度。但這兩個要求是難以調和的：一方面要求增塑劑與聚合物基體具有親和性和溶脹性，增大增塑劑含量，這樣聚合物電解質的持液性好，導電性好；一方面聚合物的溶脹和增塑劑含量的增加，都勢必導致凝膠聚合物電解質隔膜的強度下降。

PVDF分子中含有強的吸電子基團F，使得所製備的聚合物電解質具有寬的電化學穩定視窗，一般都超過4。5V。HFP的加入，相當於在PVDF分子上嫁接了一個HFP分子，不僅降低了原來PVDF聚合物基體的結晶度，同時也減弱了原來分子中F的反應活性，改善了電極與電解質間的介面穩定性。因此影響PVDF系聚合物電解質物理性質和電化學性質的因素主要有聚合物基體、增塑劑以及鋰鹽等。

① 聚合物基體聚合物基體對電化學性質的影響因素主要包括結晶度、溶解性、溶脹性、潤溼性等。PVDF為結晶聚合物，加入HFP可以降低結晶度，但是電解質還要保持一定的機械強度，因此P（VDFHFP）中HFP的新增量應控制在質量分數8%~25%之間。聚合物的溶脹和潤溼效能越好，則與增塑劑融合越好，持液能力越強，電解質導電效能和穩定性越好。並且聚合物的結晶度越低溶解性和膨脹性越大。共聚物P（VDFHFP）結晶度較低，容易溶脹和潤溼，吸液量大，具有更好的電導率。

② 增塑劑聚合物電解質常用的增塑劑有二甲基甲醯胺（DMF）、碳酸二乙酯（DEC）、γ丁內酯（BL）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇（PEG400）等，這些增塑劑均可用於PVDF體系，其黏度和介電常數均影響電導率。增塑劑對電導率貢獻順序通常為DMF>BL>EC>PC>PEG400。兩種增塑劑的混合物對電導率貢獻的順序通常為ECDMC>ECDEC>ECBL>ECPC。其中ECPC具有最大介電常數，但是由於具有最大黏度，所以電導率最小。隨著增塑劑和鋰鹽濃度的增加，聚合物的黏度減小。

③ 鋰鹽在凝膠聚合物中，鋰離子的遷移類似於在液體電解質中的遷移，溫度對鋰離子遷移數影響較小，鋰離子遷移數隨著鋰鹽含量增加而減小，減小的程度取決於離子離子之間相互作用強度和形成離子聚集體的能力。具有大陰離子的鹽不易形成離子聚集體，其鋰離子遷移數幾乎不隨鋰鹽濃度改變發生變化。

與液態電解質相比，半固態的凝膠電解質具有很多優點：安全性好，在遇到如過充過放、撞擊、碾壓和穿刺等非正常使用情況時不會發生爆炸；採取軟包裝鋁塑複合膜外殼，可製備各種形狀電池、柔性電池和薄膜電池；不含或含有的液態成分很少，比液態電解質的反應活性要低，對於碳電極作為負極更為有利；凝膠電解質可以起到隔膜使用，可以省去常規的隔膜；可將正負極粘接在一起，電極接觸好；可以簡化電池結構，提高封裝效率，從而提高能量和功率密度，節約成本。但凝膠電解質也存在一些缺點：電解質的室溫離子電導率是液態電解質的幾分之一甚至幾十分之一，導致電池高倍率充放電效能和低溫效能欠佳；並且力學效能較低，很難超過聚烯烴隔膜，同時生產工藝複雜，電池生產成本高。