在前面的文章中，無論是對理想情況下的穩態擴散過程，還是對實際情況下的穩態擴散過程，我們都沒有考慮到電遷移的影響。因為我們預設在這些過程中，電解液中都加入了大量局外電解質，從而可以忽略電遷移作用。

但是如果在電解液中只有少量局外電解質時，我們就必須考慮電遷移作用對擴散過程產生的影響。

這邊以硝酸銀溶液，在陰極表面附近液層中的傳質過程為例來進行說明。

我們知道硝酸銀在溶液中會被電離成銀離子和硝酸根離子，其中銀離子在陰極上發生還原反應。而硝酸根離子則在電場作用下向陽極遷移。

這就導致無論是銀離子，還是硝酸根離子在陰極表面濃度都會發生下降。

這就導致溶液本體中的陰離子和硝酸根離子均會向電極表面進行擴散。

當然如果電流不隨時間發生變化，那麼經過一段時間以後這一擴散將會達到穩態。即溶液中各處的離子濃度不隨時間而改變。

我們知道硝酸根離子現在受到兩種作用，一種是電遷移作用，另外一種則是擴散作用。電遷移作用使硝酸根離子，由陰極走向陽極方向，而擴散作用則恰好相反。我們知道在穩態的情況下，溶液中任何一點的離子濃度是恆定的。

這就意味著這個時候，電遷移的流量和擴散的流量恰好相互抵消。

而對於銀離子而言，電遷移作用和擴散作用方向相同，兩者進行了疊加。

所以銀離子和硝酸根離子總的傳質流量如下：

對於硝酸根離子都是零了，所以沒有什麼可說的。但是對於銀離子而言，還可以將其用電流密度來表示。

後面經過一系列代入和簡化，可以得到如下電流密度公式：

因為只有銀離子參與陰極的電極反應，所以實際上這一電流密度就是電極反應速度：

所以我們可以發現對於1-1價型電解質，比如硝酸銀，在電遷移的作用下，可以使電極反應速度比單純擴散作用下增加一倍。

對於其他種類的電解質，推導方式也和上述情況相同。

在有電遷移的情況下，只要是正離子在陰極上發生還原或負離子在陽極上發生氧化，都可以使反應速度增加。但是如果相反，負離子在陰極上還原或正離子在陽極上氧化時，反應速度減少。