加丙酮蒸出二氧六環嗎

▲第一作者：王彬、何如；通訊作者：張章靜、陳邦林

通訊單位：福建師範大學、德克薩斯大學聖安東尼奧分校

論文DOI：10。1021/jacs。0c05277

全文速覽

本研究使用一個多芳環四齒有機羧酸構築單元合成了一例新型的三維微孔氫鍵有機框架材料（HOF-20）。HOF-20具有較大的比表面積以及優異的化學穩定性和熱穩定性。此外，該HOF可以用於水中苯胺的選擇性熒光增強檢測。單晶X-射線衍射分析顯示進入HOF-20孔道中的苯胺分子可以和框架中的構築單元透過氫鍵以及π-π發生相互作用。能量密度理論計算（DFT）顯示，在光激發下，這種相互作用抑制了HOF中有機構築單元的振動，從而降低了非輻射衰變途徑，進而增強了HOF-20的熒光發射強度。

背景介紹

分子識別在生物和化學系統中發揮至關重要的作用。兩個或多個分子之間透過特定的互補相互作用（如氫鍵，金屬配位，靜電和範德華作用等）來實現分子識別。多孔晶態材料如沸石、金屬-有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）等藉助於分子識別可以實現在氣體儲存、氣體分離、非均相催化、感測、藥物傳輸、分子結構確定等領域的廣泛應用。作為一類新型的多孔晶態材料，氫鍵有機框架（HOFs）的研究明顯的落後於其他多孔材料。

直到2010年，研究人員才報道首例具有永久多孔性的HOF材料。此後，HOFs的研究進入快車道。同MOFs和COFs相比，HOFs可以透過簡單的重結晶進行重複利用且可以直接被加工成具有不同形狀的片劑或者是球，更易實現工業應用。經過研究人員不懈的努力，目前已有一些功能化的HOFs被報道。一些HOFs表現出優異的氣體分離效能；少數HOFs在氣體儲存、催化、分子結構確定、熒光感測以及酶包覆等領域具有潛在的應用。需要指出的是，HOFs在這些領域的應用還處於起步階段，仍需我們進行持續的研究。

HOFs用於熒光感測首先需要材料具有永久的多孔性；此外，進入HOFs孔中的被分析物應和HOF的框架具有較強的作用力以改變其熒光效能。在熒光感測中，發光強度變化（猝滅或增強）是最容易檢測到的響應之一。另外，熒光猝滅更容易受到其他猝滅劑或環境刺激的影響，從而導致檢測靈敏度和可靠性的降低。因此，在實際應用中，熒光增強感測器更受到研究人員的青睞。然而，熒光增強感測的實現具有極大的挑戰。此外，由於大多數環境汙染物分子的檢測是在水中進行的，HOFs感測器的水穩定性是一個關鍵的先決條件。而HOFs是由有機或金屬-有機構築單元透過氫鍵作用構築而成的，它們的框架更加脆弱，且很難在水中穩定存在。目前為止，只有少數幾例HOFs在水中表現出良好的穩定性。

本文亮點

在本研究中，我們設計合成了一個四齒多芳環有機羧酸配體（H4BCPIA），並用其成功的構築了一例新型三維（3D）HOF材料（HOF-20）。該HOF具有較大的比表面積（1323 m2 g-1）及優異的化學穩定性和熱穩定性。HOF-20可以透過熒光增強選擇性的檢測水中的苯胺。單晶X-射線衍射分析顯示，進入HOF孔道中的苯胺分子可以和HOF中的構築單元透過多種分子間作用力發生相互作用，從而限制了構築單元中芳環的轉動。DFT計算顯示，在光激發下，這種限制作用會減少非輻射衰變途徑，從而增強HOF-20的熒光。

圖文解析

結構及表徵

單晶X-射線衍射分析顯示，HOF-20的空間群為Pnna。在HOF-20中，每一個H4BCPIA構築單元透過分子間二元-COOH···HOOC-氫鍵和周圍四個構築單元相連。。O···O之間的距離以及O-H···O的角度分別為2。6 Å和170o（圖1a）。H4BCPIA構築單元的中心含有一個吡啶環以及苯環，由於兩者之間不共面，使得H4BCPIA具有一定的角度（二面角為33。9o，圖1c）。因此，H4BCPIA構築單元連線相鄰的構築單元形成了具有一維（1D）螺旋通道的三維（3D）框架（圖1b，d）。此外，四個框架透過強的面對面π-π作用堆積在一起。從拓撲學角度看，H4BCPIA構築單元可以視作兩個3-c三角形節點的集合，則HOF-20可以簡化成具有ThSi2拓撲的網路（圖1e）。PLATON分析顯示，HOF-20的孔隙率為42。1%。另外，77 K N2吸附等溫線顯示，HOF-20a的飽和N2吸附量為372 cm3 g-1，以此計算出其BET比表面積為1323 m2 g-1。此外，HOF-20a的實驗測試孔體積和孔尺寸（分別為0。57 cm3 g-1和12。7 Å）均和理論計算值（分別為0。54 cm3 g-1和13。0 Å）相近。HOF-20還具有優異的化學穩定性以及熱穩定性。粉末X射線衍射（PXRD）以及N2吸附等溫線顯示，在水、沸水以及濃HCl水溶液中浸泡24小時後HOF-20依然保持框架的完整性。此外，PXRD顯示，HOF-20在一些常用溶劑，如丙酮、二氧六環、乙酸乙酯、乙腈、乙醇等中均可以穩定存在。熱重分析顯示，HOF-20的熱穩定性可以達到400 oC。該優異的穩定性歸因於穩定的二元-COOH···HOOC-氫鍵以及框架之間強的π-π作用。

▲圖1。 HOF-20的晶體結構（a）相鄰構築單元的連線方式及節點簡化；（b）HOF-20的三維結構；（c）H4BCPIA構築單元的結構及不同框架間的堆積；（d）一維螺旋通道；（e）ThSi2框架。

苯胺檢測

苯胺是一種重要的有機材料以及化學中間體。同時，它也具有高毒性，可以引起肝損傷以及急慢性中毒，是一種水中優先控制汙染物。水中苯胺濃度的監測具有重要的意義，同時也極具挑戰。考慮到HOF-20優異的化學穩定性以及良好的熒光效能，我們嘗試將該HOF用於水中苯胺的感測檢測。此外，我們對其他幾種具有相似結構的苯系物也進行了研究。實驗結果顯示，在加入了苯胺之後，HOF-20的熒光發生明顯的增強，其熒光增強效率為142%。其他物質的加入則對HOF-20的熒光沒有明顯的影響（圖2）。進一步的研究顯示，隨著苯胺濃度的逐漸增加，HOF-20的熒光強度逐漸增強。在苯胺的濃度為0。03-0。31 mM範圍內，HOF-20對苯胺的校正曲線具有良好的線性，其斜率為6892。以此計算出HOF-20對苯胺的檢測限為2。24 μM。

在實際應用中，選擇性是一個重要的考慮因素。如前文所述，其他具有相似結構的化合物對HOF-20的熒光強度影響不明顯。因此，我們進一步測試了在這些干擾物的存在下，HOF-20對苯胺的檢測效果。在熒光滴定實驗過程中，首先記錄HOF-20水懸濁液的熒光。然後分別加入干擾物以及苯胺溶液。每次加入後均記錄HOF-20熒光的變化。實驗結果顯示，干擾物的加入輕微猝滅了HOF-20的熒光（6%），隨後苯胺的加入則極大的增強了HOF-20的熒光（82%）。以上結果表明，其他苯系干擾物的存在不會影響HOF-20對苯胺的檢測效果。另外，為了進一步驗證HOF-20獨特的熒光檢測效能，我們測試了另外兩個水穩定的HOFs（PFC-1和HOF-14）對苯胺的檢測。實驗結果顯示，苯胺的加入只是輕微的增強了這兩個選定HOFs的熒光。此外，我們研究了HOF-20的可再生性。實驗結果顯示，再生的HOF-20對苯胺的檢測效能和原始的HOF材料相近，證明了HOF-20在熒光感測中優異的可再生性。

▲圖2。 加入不同被分析物（10 μL， 100 mM）後HOF-20水懸液熒光強度的變化。

檢測機理探索

首先，我們探索了HOF-20的熒光增強是否是由於供體（苯胺分子）和受體（HOF的構築單元）之間的Förster能量共振轉移（FRET）所引起的。這種能量轉移過程要求供體分子的熒光發射光譜和受體分子的紫外吸收或者是熒光激發光譜有重疊。實驗結果顯示，苯胺分子在HOF-20的激發波長（315 nm）下沒有熒光發射。因此，在該檢測體系中，FRET沒有起作用。另外，苯胺的加入只是改變了HOF-20熒光發射的強度，並沒有改變其熒光最大發射波長的位置，說明在該檢測體系中，沒有基態複合物的形成。一些孔材料，如MOFs的熒光增強往往是由於框架中配體的轉動受到限制所引起的。由此，我們猜測在HOF-20苯胺檢測體系中或許存在相似的機理。為了驗證這一猜測，我們使用單晶X-射線衍射技術對苯胺分子在HOF-20中的位置進行了確定。結構解析發現，在HOF-20⸧苯胺中，孔道中的苯胺分子主要分佈於HOF-20菱形孔的角落（圖3a）。我們將這一特殊位置定義為pocket。位於pocket中的苯胺分子可以和HOF-20的構築單元形成多重相互作用：苯胺中氨基的H原子和N原子分別可以和H4BCPIA中羧基的O原子以及H原子形成氫鍵作用；此外，苯胺的苯環可以和H4BCPIA的苯環形成邊對面的π-π作用（圖3b，c）。這些分子間的相互作用使得進入孔道中的苯胺分子起到了限制H4BCPIA構築單元轉動的作用。在光激發下，這種限制作用可以減少非輻射衰變途徑，從而增強HOF-20的熒光。我們使用DFT計算對基態和激發態下H4BCPIA二面角的變化（Δθ1和Δθ2）進行了模擬。如圖3e所示，對於H4BCPIA，Δθ1和Δθ2分別為8。8和22。7o。在苯胺分子存在的情況下（H4BCPIA-苯胺），Δθ1和Δθ2分別為5。5和18。5o。這一結果充分的證明了在光激發下，氫鍵和π-π作用的限制使得非輻射衰變途徑減少，從而增強了HOF-20的熒光強度。

▲圖3（a）苯胺分子在HOF-20中的吸附位點；苯胺分子和HOF-20中構築單元之間的（b）氫鍵作用以及（c）邊對面π-π作用；（d）H4BCPIA和H4BCPIA-苯胺的分子結構；（e）H4BCPIA和H4BCPIA-苯胺從基態到激發態二面角的變化。

另外，我們還探索了導致PFC-1和HOF-14兩個HOFs苯胺檢測效果差可能的原因。如圖4a，b所示，這兩個HOFs和HOF-20具有相似的孔形狀，但是孔尺寸大小不同：HOF-14具有最大的孔尺寸（19。0 Å），PFC-1的次之（16。4 Å），而HOF-20的孔尺寸（13。0 Å）最小。我們嘗試得到PFC-1⸧苯胺和HOF-14⸧苯胺的單晶。結構解析後並未在孔道中發現有苯胺分子的存在，說明苯胺分子和這兩個HOFs的作用力較小。如前文所述，HOF-20的pocket在識別苯胺分子中起到了重要的作用。因此，我們進一步對比了這三個HOFs的pocket，並定義了兩個距離：1）羧基到構築單元中心的距離（d1）；2）構築單元中心的長度（d2）。如圖4c所示，HOF-20的d1（1。5 Å）在三者之中最短；而它們的d2長度相似。HOF-20中短的d1可以使得捕獲的苯胺分子可以進一步和構築單元的中心以及pocket的苯環分子同時發生相互作用，起到了限制構築單元中芳環的轉動的作用。PFC-1和HOF-14中的d1太長，捕獲的苯胺分子只能夠和羧基發生相互作用，不能有效的限制構築單元中芳環的轉動。因此，PFC-1和HOF-14對苯胺的檢測效果要遠差於HOF-20。總而言之，合適的孔尺寸以及獨特的pocket的形狀使得HOF-20可以和苯胺分子發生緊密的作用，從而減少非輻射衰變途徑，進而增加其熒光。

▲圖4。（a）PFC-1和（b）HOF-14的結構圖；（c）三個HOFs的pocket對比。

總結與展望

在本文中，我們使用一個多芳環有機羧酸構築單元合成了一例新型的三維微孔HOF材料（HOF-20）。HOF-20具有較大的比表面積（1323 m2 g-1）以及優異的化學和熱穩定性。該HOF可以透過熒光增強選擇性的檢測水中的苯胺分子，其檢測限為2。24 μM。單晶X-射線衍射分析以及能量密度理論計算顯示，進入孔道中的苯胺分子透過氫鍵以及π-π作用限制構築單元中苯環的轉動，從而減少非輻射衰變途徑，進而增強了HOF-20的熒光。HOF-20在苯胺的感測檢測中具有潛在的應用前景，同時也為多功能HOFs的實際應用提供了新的研究方向。

通訊作者簡介

張章靜，福建師範大學化學與材料學院教授、博士生導師。長期致力於晶態多孔材料的設計與合成，並探索其在能源儲存、氣體分離、離子導體等領域的應用。近五年，以第一/通訊在Sci Adv， J Am Chem Soc， Adv Mater等期刊上發表45篇論文，單篇最高引用484次。ESI 1%高被引論文8篇，H-index 38。榮獲福建省傑青、福建省青年科技獎、中國百篇最具影響國際學術論文等。

陳邦林教授，德克薩斯大學聖安東尼奧分校（UTSA）化學系傑出講座教授（Dean’s Distinguished Chair Professor）和該校傑出科學家學院（UTSA Academy Member of Distinguished Researchers）成員，同時是微軟總裁教授（Microsoft President’s Endowed Professor）、美國科學促進會會士（AAAS）、日本科學促進會（JSPS）會士、英國皇家化學學會（FRSC）會士和歐洲科學院外籍院士。長期從事金屬-有機框架（Metal-organic frameworks， MOFs）和多孔氫鍵有機框架（hydrogen-bonded organic frameworks， HOFs）材料的合成、效能及其在氫氣與天然氣儲存、氣體識別與分離、環境感測檢測以及活性生物分子的識別與檢測等光電感測領域應用的基礎和應用基礎研究，是國際上較早開展這方面研究的研究者之一。已在Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews， Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等頂級學術期刊發表系列有重要影響的論文300多篇及18項專利（轉讓專利2項），發表的論文已被SCI引用47000餘次。名列湯姆森路透集團（Thomson Reuters）釋出的2000-2010年全球頂尖一百化學家名人堂榜單（TOP 100 CHEMISTS， 2000-2010）第十五名，2014-2019年連續列入高被引科學家（化學）。