枝晶生長過程中會分叉嗎

鋰離子電池的壽命和效能與充放電迴圈相關。迴圈造成的容量衰減直接與電池固液介面的枝晶生長有關。理解迴圈是如何影響枝晶的生長速率和形態時，需要進行固液介面的化學-物理過程的分辨。在本工作中，對多次充放電迴圈的固液介面的枝晶生長進行了數學建模。

模擬了介面的枝晶生長過程，並闡明瞭迴圈對枝晶生長速率和形貌的影響。模擬能定性預測枝晶的形貌，並討論了快充對枝晶生長速率和形貌的影響。

圖1。 模擬區域的示意圖。

基於先前的枝晶生長模型，開發了新的枝晶生長/溶解模型來研究枝晶形貌隨充放電迴圈的變化。模型中考慮了負極表面和鄰近的電解液薄擴散層。模型模擬了鋰金屬負極的鋰沉積過程，以及在介面附近的薄擴散層（~100um）的離子傳質。在擴散層以外，假定沒有枝晶反應發生，離子濃度等於本體溶液濃度C0。

此外，作者還考察了枝晶生長/溶解受傳質控制的高電流（極限電流密度）條件和受反應控制的低電流條件時的枝晶生長。模型的重點在負極-電解液介面的反應物傳質過程，並不對整個電池進行模擬。模型不包括電勢或者電遷移效應，也不考慮二次反應，僅適用一個簡單的反應模型。做這些簡化的目的是為了孤立充放電對枝晶生長的反應物傳質的臨界效應。類似於實驗研究採用的模型系統（即半電池或對稱電池），本工作所採用的模擬做了簡化處理，能孤立感興趣的區域和物理過程。模型主體包括負極表面、枝晶結構和有限擴散邊界層，如圖1所示。在充電迴圈時，鋰離子擴散到負極表面，與電子反應生成枝晶結構。

枝晶結構的表面成為進一步枝晶生長的新邊界，內部結構被嵌入鋰，不會對後續反應產生貢獻。在放電時，方程1的反應可逆。固相沉積的Li金屬釋放電子，產生Li+，從負極擴散並進入本體溶液中。剝離反應發生在負極的表面以及鋰枝晶的表面。當枝晶被氧化時，內部嵌入的Li金屬暴露出來，成為進一步氧化反應的邊界。由於負極表面的不均勻性，鋰沉積速率不均，因此形成枝晶結構，而不是均一的表面。非均相的反覆沉積和剝離過程導致在負極表面形成枝晶結構。

基於新的枝晶生長/溶解模型，解決了物質連續性和傳質控制方程。

其中ρ是密度，

是速度向量，ΩF是電解液流體域，C是鋰離子濃度，

是擴散係數。在擴散電解質層（厚度L）以外，假定鋰離子在本體中濃度是恆定的，為C0。

在擴散層內部，使用一階反應邊界條件來模擬反應表面的枝晶生長和溶解過程。

其中，

是在反應表面（負極和枝晶的表面）的一個點Γ，

是單位向量正常的反應邊界Γ點外的流體域ΩF。K是一階反應的速率常數。Ceq是枝晶生長和溶解反應的Li+平衡濃度，其值隨著溶解或生長而變化。為了簡化，方程5右邊可記為Ss：

對於物質轉換反應，假定初始不同位置的鋰離子濃度是均一的，等於本體溶液濃度，

為了模擬充電和放電迴圈，採用兩種模式的模擬，即充電模式和放電模式。在充電期間，為了模擬從電解液中移走的鋰離子以及鋰金屬的沉積，Ceq低於C0。在放電期間，為了模擬Li金屬溶解進入電解液過程，Ceq高於C0。

表1。枝晶生長模型所用的引數。

在上方的控制方程中新增邊界和初始條件，可以模擬不同充電/放電迴圈時電解液暫態枝晶生長。為了對迴圈過程的枝晶生長的控制方程進行建模，採用了基於光滑粒子流體動力學（SPH）方法的拉格朗日顆粒。在本工作中，SPH方法用來對充電和放電條件下的枝晶生長和溶解進行建模。SPH的粒子特效能更容易實現表面現象，允許隱式邊界跟蹤，不需要任何水平設定或前端跟蹤方法。使用SPH方法，方程2和3的偏微分方程在時間和空間上是離散的，而負極表面的邊界條件使用漫射介面法。先前工作報道了SPH方程的推導以及本文中所用的控制方程的離散形式。本模型已在LAMMPS中實現並得到證實。

迴圈枝晶生長研究的模擬區域為負極-電解液介面的60um*30um區域，如圖1所示。負極表面的擴散層厚度為60um。在SPH方法中，該區域被離散成259200個離散顆粒，平均顆粒的密度為每um2含144個顆粒。模型中所用的物理引數見表1。為了獲得枝晶生長的特徵，選擇的區域在1和10um之間，該區域的長度包括擴散層。本工作中使用的模型是之前枝晶生長SPH模型的擴充套件。已有研究人員透過實驗驗證給出了枝晶生長模型的解析解。然而，前面概述的邊界條件沒有得到證實。為了進行驗證，只需模擬擴散和反應表面，考慮濃度匯聚。沒有對沉積/剝離進行建模。反應表面的一維擴散方程（方程3）的解析方案如下：

其中，

在

時，C=C0。在方程8和9中，

λn

是

和

L

”=

L-2

的解。在LAMMPS中所用的SPH模型能精確預測分析解，最大誤差為3%，見圖2a。

因為邊界是移動的，所以析出過程的分析計算更加複雜，但可以進行一些簡化。對於小沛克萊數的緩慢增長過程，時間導數可以忽略。基於這種假定，前移位置的分析解計算如下：

圖2b比較了分析解與模型之間的結果。基於圖2的資料，SPH模型能精確代表理論系統。

圖2。 比較SPH模型與解析解的驗證案例。（a）具有固定反應面和（b）移動前沿的線性擴散。

圖3。 不同限制條件下枝晶形態的實驗影象。（a）模型III受擴散控制，呈現細長枝晶。模型I受反應控制，反應生長旺盛。轉載自Kushima等人的工作。（b）不同電解液下鋰枝晶的生長。

（b）的左邊為擴散控制枝晶生長，（b）的右邊為反應控制枝晶生長，（b）的標尺為10um。

Kushima和QIan關於擴散控制條件和反應控制條件的枝晶生長研究表明在擴散控制條件下，枝晶生長偏向於針狀，具有長的薄卡車狀和分支結構。在反應控制的條件下，能觀察到更大、類似灌木的枝晶生長。如圖4所示，採用SPH模型模擬了經過多次充放迴圈的擴散控制（圖4a和4c）和反應控制（圖4b和4d）過程。兩種條件下，負極表面的不均勻性誘導了枝晶生長。圖4的結果與圖3的實驗結果吻合。預測了擴散控制條件下更薄更多的類針狀結構，而在反應控制的條件下，觀察到更厚更多的類灌木枝晶。

圖4。 SPH模型預測多迴圈的（a）和（c）擴散控制（反應速率3um/s）以及（b）和（d）反應控制（反應速率為1um/s）條件下的枝晶生長。每個充放電迴圈模擬100s。（a）和（b）顯示第一次充電迴圈後枝晶（紅色）尖端附近的質量通量。在擴散控制的（a）情況下，枝晶尖端附近出現較大的質量通量，當枝晶生長受到反應速率控制時，沿著表面的質量通量更均勻。（c）和（d）為6次迴圈後的模擬結果。（c）顯示長而細的枝晶生長受傳質控制。（d）顯示受反應速率控制的更粗和更短的枝條生長。

透過研究靠近生長表面的鋰離子濃度有助於理解枝晶的生長。初始負極表面相對平整光滑，鋰離子的質量通量分佈更加均一。經過幾次充放電迴圈後，表面發生不均勻的剝離和沉積，產生了少量的粗糙度。因此增加了表面積，反過來增加鋰離子沉積的活性位。表面的波動造成質量通量分佈的不均勻，增加了靠近區域性突出表面的質量通量，促進了枝晶生長，如圖4所示。這種反饋迴圈造成枝晶沿著表面進行生長。在給定的區域，最大的枝晶能接觸最高濃度的鋰離子並進一步生長。最後枝晶的形貌變得更加分形，小分支更多，生長位置更多。

迴圈枝晶生長的SPH模型能用來研究迴圈條件對枝晶生長和形貌的影響。除了物理對稱的充電和放電迴圈，還研究了“快充”和高放電倍率測試。當充電反應速率遠高於放電反應速率時，“快充”發生。為了考察充電和放電倍率對枝晶生長和形貌的影響，開展了四種不同的迴圈測試。案例A是基準案例，充電和放電倍率均一而且較低。案例B的充電倍率大於放電倍率，可認為是“快充”。如圖5所示，案例A和B具有不同的生長速率和形貌，反應了充電倍率的重要性。案例A具有更厚的灌木狀枝晶，案例B具有更長和更薄的枝晶。儘管我們更希望鋰金屬的沉積更加平整，但是案例A中的灌木狀生長也是合理的（如圖3b）。

然而，案例B中的枝晶生長存在疑問。更長、更薄的枝晶生長會滲透電池隔膜造成內短路；這種枝晶結構不穩定，會從負極上脫離並降低電池容量；同時具有更高的表面積，導致二次反應發生，增加歐姆阻抗。這些結果表明充電條件慮抑制枝晶生長的關鍵因素。

表2。 “快充”所用的引數。

案例A和案例C比較了不同放電倍率的影響：兩種情況顯示了類似的結構，但是案例C的放電倍率更大，分支更少（圖5和6）。模型顯示案例C中增加的放電倍率導致枝晶生長附近的鋰離子濃度保持在高水平。案例D使用高充電和放電倍率。測試結果類似於案例B。案例C和D的放電倍率一樣，但是案例C中枝晶生長更厚，表明高充電倍率是造成枝晶形態問題的主要原因。

圖5。案例A-D的枝晶生長。頂部、中部和底部分別是前三次充電/放電迴圈結果，左邊是充電結果，右邊是放電結果。

圖6。 經過10次迴圈後的枝晶生長。

圖7。 從案例B中可知枝晶的生長髮生從反應速率控制到傳質控制的轉變。（a）放電末期，在緊靠枝晶處具有高濃度的鋰離子。（b）在充電5s時顯示枝晶生長受反應速率控制。（c）

在充電末期，顯示遠離負極表面的位置，枝晶生長受擴散控制。

進一步模擬了四種案例在充放迴圈10次的結果。如圖5所示，經過3次迴圈之後，四種案例的結果類似，包括形貌和生長速率。如圖6所示，經過10次迴圈後，四種案例出現了明顯的差異。具有更低放電倍率（案例A和B）的案例顯示了最大的枝晶生長，比更高放電倍率（案例C和D）的枝晶更長。在早期的迴圈中，這種形態變化一直在發生（圖5）。更高充電倍率（案例B和D）具有更薄和更長的枝晶，更低充電倍率（案例A和C）具有更厚和更短的枝晶。

透過分析負極/枝晶表面（圖5）電解液的區域性鋰離子濃度，發現在充電末期，枝晶附近的區域性濃度接近零，表明受傳質控制。在初始放電時，鋰溶解較快而且均勻，但是當鋰離子在電解液中的濃度增加後，溶解變慢。在放電階段的後期，鋰離子濃度開始飽和，溶解過程由傳質控制，此時主要在枝晶的尖端發生枝晶溶解。

電池的工作條件以及如何迴圈會對枝晶的形貌和生長產生關鍵影響。比如，如果電池直接從放電迴圈轉到充電迴圈，那麼在負極/枝晶表面的高鋰離子濃度會使得在充電迴圈開始時系統受反應控制（圖7b）。如圖6較低區域的枝晶生長以及圖7枝晶生長的放大圖所示，此時在接近負極表面處產生更厚的分支。當充電迴圈時，系統受傳質控制（圖7c），新枝晶成為更薄的分支結構。這種效應也會影響電池的放電，圖7a是傳質控制的結果，高鋰離子濃度限值了溶解反應，使系統進入傳質控制區域，產生厚的類針狀枝晶。

本研究集中在枝晶生長的傳質部分，並不是一種完整的電池模型。介面的傳質過程是電流限制條件下的枝晶生長的主要驅動力。研究表明在電流限制條件下（傳質驅動），充電條件對枝晶生長速率和形貌至關重要。更高的放電速率能降低枝晶生長的長度，誘導形成更加緻密均勻的生長形貌，最終抑制枝晶生長。文章中的計算研究為透過增加放電倍率以抑制枝晶生長提供了潛在的調控策略。不僅如此，採用更加先進的充電策略，如脈衝充電，也可以控制枝晶的形貌，提升電池的效能。

此外，在經歷多個充放迴圈後的枝晶結構可以得到控制。透過不同的反應和傳質條件組合，可以誘導形成具有更多分支的更薄結構或者具有更少分支的更厚結構。從實驗中觀察發現，增加的分支可使枝晶更脆弱，更趨向於死鋰。控制枝晶生長，實現更均勻沉積或灌木叢狀枝晶，可使電池的使用壽命更長。這種結構不太容易穿透隔膜，更低的表面積導致副反應更少。更高的充電倍率使系統成為傳質控制，導致針狀枝晶生成，穿透隔膜，產生死鋰，增加副反應，從而降低效率，增加容量損失，縮短迴圈壽命。

參考文獻：Simulating dendrite growth in lithium batteries under cycling conditions；Journal of Power Sources 463 （2020） 228187， Jinwang Tan， Andrew Cannon， Emily Ryan

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