中國科學院山西煤化所黃戒介研究員團隊：固體化學鏈燃燒技術及汙染物釋放研究進展

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2023-01-20

簡介圖1 化學鏈燃燒過程示意iG-CLC技術是將固體燃料直接加入含有氧載體的流化床燃料反應器中進行燃燒

固體燃燒分類一般有幾種

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為應對全球變暖和氣候變化，通常採用增加可再生能源的利用或碳捕獲及儲存（CCS）技術來減少CO2排放。化學鏈燃燒（CLC）被認為是一種有應用前景的低成本CO2減排技術，可透過其固有的CO2氣體內分離特點而獲得顯著的能源節約效果。

在CLC中，燃燒所需氧氣透過氧載體的氧化還原迴圈提供，其中固體氧載體（通常是金屬氧化物）被還原以供應氧氣，然後再被空氣重新氧化。CLC工藝大多研究的是所謂的原位氣化化學鏈燃燒（iG-CLC）技術，即燃料氣化及氣體與氧載體的反應在同一反應器中同時進行。然而，在固體燃料CLC中，由於某些能釋放氧的材料的使用，化學鏈氧解耦燃燒（CLOU）的發展使固體燃料燃燒向前邁出了重要一步。

固體燃料化學鏈燃燒除了產生碳質氣體外，由於燃料本身存在的N、S、Hg等元素也會在燃燒過程中以汙染物的形式釋放出來。此外，以生物質高揮發分物質作為燃料產生的未完全轉化的焦油會隨著氣體排出。截至目前，對CLC中汙染物形成的研究主要集中在硫和氮的排放，但最近也有一些關於汞及焦油排放的研究。詳細瞭解和總結化學鏈燃燒過程中汙染物的釋放規律對煤的清潔利用和環境保護以及未來的工藝開發有重要的指導作用。

本文介紹了以iG-CLC和CLOU為代表的CLC的技術原理，並總結了汙染物在2種技術中的釋放情況，為減少汙染物排放的基礎研究和工藝開發提供參考。

CLC工藝

CLC（化學鏈燃燒）工藝在由空氣反應器和燃料反應器組成的迴圈系統中進行。CLC工藝減少了對環境的影響，避免了氣體分離的能源消耗。

圖1 化學鏈燃燒過程示意

iG-CLC技術是將固體燃料直接加入含有氧載體的流化床燃料反應器中進行燃燒。在以固體為燃料的iG-CLC技術中，固體燃料在燃料反應器中的氣化是燃料轉化的速控步驟。如果碳在燃料反應器中未完全轉化，部分碳與氧載體離開燃料反應器，因此建議使用碳汽提塔，將離開燃料反應器的未轉化的焦炭與氧載體分離，以儘量減少轉移到空氣反應器的焦炭量。

圖2 iG-CLC技術原理示意

氧解耦化學鏈技術（CLOU）中氧載體能在燃料反應器環境中產生氣態氧。揮發物和焦炭透過產生的氣態氧進行燃燒。此過程中固體燃料一般不與氧載體直接反應，揮發物和固體碳被氧氣燃燒，無需氣化過程。通常情況下在流化床燃料反應器中的流化介質也可作為氣化劑輔助燃料進行轉化，避免了煤氣化過程的限制，有效提高了煤反應速率，促進煤的充分轉化。

圖3 CLOU技術原理示意

CLOU採用的氧載體要求在高溫環境下，能在燃料反應器的低氧分壓下釋放出氣態氧，同時又能在空氣反應器被空氣中的氧氣氧化，這與iG-CLC技術要求的氧載體不同。

iG-CLC和CLOU過程中的汙染物釋放

圖4 固體燃料CLC過程中汙染物的形成機制

硫的釋放

CLC中以不同燃料進行燃燒，結果表明，在典型的iG-CLC操作條件下，煤中大部分S在燃料反應器中主要以H2S和SO2的形式釋放出來。煤與鎳基氧載體一起使用時，H2S會與Ni反應生成Ni3S2固體，說明S元素不僅會以氣態釋放，還會與氧載體結合形成固體化合物，這將導致氧載體反應性降低。鐵基氧載體更適合與高硫含量的煤一起使用。燃料反應器中溫度升高，導致到達空氣反應器中未轉化的含硫焦炭含量降低，使得空氣反應器中出口的SO2含量下降。

圖5 鈦鐵礦和褐煤試驗中硫的分佈

在CLOU技術中由於燃料反應器中氧載體的釋氧功能和空氣反應器中的空氣氧化作用使得硫在2個反應器中均以SO2的形式釋放出來，且燃料反應器出口SO2釋放量隨著燃料反應器溫度的升高而增加，空氣反應器中出口SO2含量隨燃料反應器溫度的升高而下降，這與iG-CLC技術相同。

氮的釋放

在iG-CLC條件下，燃料中大多數氮是以N2形式在燃料反應器中釋放，同時可能生成少量的NO，且隨著燃料反應器溫度的升高，燃料中的氮轉化為N2的比例升高，到達空氣反應器的未轉化焦中的氮含量降低，從而空氣反應器出口氣體中NO濃度降低。

在N排放比例方面，CLOU與iG-CLC技術相似，隨著燃料反應器溫度的升高，燃料中的氮轉化為氣態氮化物的比例升高，到達空氣反應器的未轉化焦中的氮含量降低，從而空氣反應器出口氣體中NO濃度降低。

汞的釋放

煤中汞元素在化學鏈燃燒過程中大部分以Hg0和Hg2+的氣態形式釋放出來，在燃料反應器中主要以Hg0形態存在，而在空氣反應器中主要是Hg2+。燃料反應器中Hg釋放量隨溫度升高而增加，與此同時，空氣反應器的Hg釋放量降低。

煤中存在的Hg在化學鏈燃燒過程中將以Hg0和Hg2+的形式釋放出來。在iG-CLC技術中生成以氣態汞為主，而在CLOU技術中有較多的汞殘留在固體灰燼中，使該技術有著更少的汞排放效能。

焦油的釋放

燃料型別似乎對燃料反應器出口氣體中的焦油量具有決定性影響。實際上，在使用鈦鐵礦或鐵礦石等用於燃燒不同等級煤的CLC試驗中沒有檢測到焦油。然而，使用具有較高揮發性物質的其他固體燃料，如生物質，在燃料反應器的出口處會檢測到焦油存在，從而影響反應器出口CO2質量。

圖6 980 ℃不同生物質在iG-CLC中的焦油成分

在CLOU模式下燃燒煤或生物質測試表明燃料反應器出口沒有焦油。即使在高揮發性燃料如生物質的燃燒情況下，也未檢測到焦油的存在，這是因為燃料反應器中氣態氧的存在導致焦油化合物完全燃燒。因此CLOU技術更利於焦油的轉化。

結語與展望

固體燃料用於以iG-CLC和CLOU技術為代表的化學鏈燃燒，其固體燃料儲量豐富、產生的CO2分離成本低、能量利用效率高，具有廣闊的發展前景。由於固體燃料本身存在的汙染元素在2種技術執行過程中均會以汙染物的氣相形式釋放出來，因此，在燃料反應器出口的釋放將影響CO2質量，而空氣反應器的出口將直接排放到大氣中，造成環境汙染。化學鏈燃燒過程中針對汙染物的釋放問題可在原料處理和工藝開發過程尋找解決辦法。

1）固體燃料作為化學鏈燃燒的原料，由於其本身存在的汙染元素是燃燒過程釋放汙染物的源頭，因此，充分考慮經濟性的前提下，將固體燃料進入化學鏈燃燒系統前進行熱解，提取焦油、煤氣同時脫除部分汙染元素，如S、Hg元素汙染物預先脫除，即減少進入化學鏈燃燒系統的汙染元素含量，降低排放到CO2或大氣中的汙染物，易達到CO2儲存要求和相關的大氣排放標準。

2）在化學鏈工藝開發方面，尋找合適的化學鏈燃燒技術對汙染物的控制有顯著作用。如在氮汙染物排放方面，提高燃料反應器溫度或開發合適的氧載體提高燃料中的N向N2轉移的能力，選擇iG-CLC技術可達到相對高的N2轉化率。在焦油排放方面，對於高揮發分的固體燃料可使用CLOU技術。透過預先脫除固體燃料的揮發分，採用焦炭作為原料選擇iG-CLC技術為宜。

3）iG-CLC和CLOU技術應用過程中由於固體原料本身存在多種元素，有些元素會在燃燒過程中以汙染物的形式釋放出來。這些汙染物不僅會造成環境問題，也會汙染目標氣體。瞭解汙染元素的轉化情況，總結汙染物的釋放規律，探究降低汙染物釋放的可行性路線，對於固體燃料CLC的工藝開發有重要指導作用，有利於促進固體燃料CLC的工業化程序。

引文格式

胡東海，黃戒介，李春玉，等。固體化學鏈燃燒技術及汙染物釋放研究進展［J］。潔淨煤技術，2020，26（4）：1-10。

HU Donghai，HUANG Jiejie，Li Chunyu，et al。Research progress on chemical-looping combustion and pollutant release for solid fuels［J］。Clean Coal Technology，2020，26（4）：1-10。