半固態、全固態是未來的長期發展趨勢，但當前液態電解液還是不可替代的，所以得從溶劑、鋰鹽、新增劑的角度去提升電解液的安全性。

本

文為NE時代和同科芯能於10月16-17日聯合主辦的

"2019中日韓下一代新能源汽車電池技術大會"演講

嘉賓的現場實錄。

演講人：

深圳新宙邦科技股份有限公司首席科學家南方科技大學教授 鄧永紅

演講主

題：

高安全性電解液研究進展

大家好，我們都在講電池安全的問題，都在講安全，安全設計，安全電池，包括我們另外一個分論壇在講未來最安全的固態鋰電池。我這裡講講高安全性電解液研究進展，先講一點背景，然後講一下我們最近的一些工作，還有一些結論和展望。

現在鋰離子電池發展得非常迅速，但與鋰離子電池相關的安全問題也越來越突出。2019年中國電動汽車事故原因統計分析發現，僅5月到8月之間的79起EV事故中有46起與電池有關，而90%電池事故是機械濫用，電濫用和熱濫用引起的電池短路，進一步發展成電池熱失控。熱失控發生是由於電池中存在有大量的潛在放熱反應，如圖中所示電解液與滿電負極反應，正極分解，電解液分解，負極與粘結劑反應等。

電解液在鋰電池安全事故中扮演著重要的作用。在鋰離子電池中，正極負極在一起要工作的話是透過電解液實現離子傳輸的。從動力學上而言，電解液與正負極是不穩定的，所以在電池化成過程中，電解液會與電極材料發生反應，在正負極表面形成CEI/SEI膜，阻礙了電解液與電極的進一步反應。電池熱失控過程首先是CEI/SEI膜的熱分解，然後電解液與暴露出來的帶電負極反應，溫度進一步提升時隔膜收縮融化引起電池內部大規模短路，導致電解液和正極分解，最終發生爆炸燃燒。

開發高安全性電解液的主要策略如下，

1。抑制正極的過渡金屬離子溶出。開發電解液功能新增劑，使得正極表面形成的CEI膜能夠抑制過渡金屬離子溶出；

2。抑制負極的鋰枝晶。由於嵌入負極材料內部動力學較慢的原因，在低溫過充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負極表面，可能導致鋰枝晶，造成微短路；

3。 開發防過充電解液。抑制電池發生熱失控的誘因，也就是防止過充的發生，所以開發防過充電解液；

4。 開發阻燃電解液。由於電解液本身的安全問題來自於其易燃性，所以開發阻燃電解液；

5。 開發半固態電池中SEI成膜新增劑；

6。 固態電池用做人工SEI膜保護鋰負極。

我們現在講一下我們的一些工作，我們做了這幾塊工作。一是開發新增劑抑制過渡金屬離子溶出，例如成膜新增劑LDY196，可以看到對攔截錳、鈷、鎳金屬離子溶出的作用還是很明顯的。我們透過XPS對SEI/CEI膜的組成和厚度進行了表徵。新增劑在正極表面上也會成膜。可以看到我們LDY196雖然在正極成的膜厚度不厚，跟SEI比大概是比它少很多，但是這層膜我們就不要小看它，就是這麼薄的一層膜就可以抑制金屬離子的溶出。同時LDY196新增劑有效的降低了SEI膜在迴圈過程中的電阻增長，也就是說LDY196形成的SEI具有更高的穩定性。我們也從理論上對該種新增劑進行了LUMO和HOMO計算，跟我們的常規溶劑相比， LUMO比溶劑的分子低一點，HOMO比它要稍微高一點，這樣保證了它從這個本質上是可以形成氧化還原，參與形成SEI膜和CEI膜。

我們拿它做了一個電池效能測試，以三元532/AG的電池做了3。0-4。6V下的高溫迴圈，我們看電池迴圈有一個非常明顯的提升，高溫高壓下迴圈效能的改善說明這種新增劑對SEI/CEI的穩定性是有很大提升的。我們再來看高溫儲存效能，跟Blank比起來我們的新增劑在長期儲存後容量恢復保持方面優勢非常明顯，在產氣和內阻增長率方面也有明顯效果，進一步驗證了SEI/CEI膜穩定性的提升。同時我們還跟常見的硫系新增劑PS，PST做了對比，在實際應用方面也表現出了比較好的高溫迴圈效能和高溫儲存效能。

我們開發的另外一個方面是鋰鹽，我們開發一個新的鋰鹽，透過原位的線上表徵可以觀察鋰枝晶的生長情況，可以看到這個鋰鹽可以能明顯的抑制鋰枝晶的產生。跟常見的LiTFSI相比，透過理論計算我們的鋰鹽的LUMO和HOMO範圍更窄，會更早的參與到SEI膜的形成過程中。XPS和TEM分析表明採用新型鋰鹽後SEI成分裡面LiF的含量增加了。這與王春生老師之前的工作是一致的，SEI膜組成中提升LiF含量有利於抑制鋰枝晶。後續的SEM和對稱電池測試也表明了新型鋰鹽確實對鋰枝晶生長有抑制作用，可以用於半固態電池中抑制鋰枝晶。

我們還開發了一種新型的防過充新增劑LDY121，圖中是CHB、BP、LDY121三種防過充新增劑的LSV曲線，可以發現LDY121的觸發電壓更低。在NMC622/AG軟包電池中新增這三種防過充新增劑後，在過充情況下電池的電壓、溫度、體積的變化規律，LDY121表現出了最低的觸發溫度，優異的降低電壓上升速率的能力。相比於CHB，LDY121的加入增加了DCIR，但提升了高溫迴圈與儲存效能。圖中我們對比了不同防過充新增劑組合的作用，從結果可以發現，防過充新增劑組合可以更進一步的得到我們想要的安全效能，並對電池效能進行一定的改善。一般這種新增劑其實我們都是要綜合評估的，都會跟客戶來溝通需求。因為你可能增加了這個效能，降低了另外一個性能，所以這塊都是要謹慎的，

第四個方面阻燃電解液。膦腈類新增劑是目前認為效果最好的阻燃新增劑，在新增量比較小的情況下就能起到明顯的阻燃的作用。我們這裡評價了在實際使用的3C電解液中加入FPN的影響，隨著新增劑加量的增多，閃點溫度是會提高的。當含量高於5%時，已經檢測不到閃點了。同時FPN的新增會使電解液的點燃時間延長，要很久才能點燃它，自熄時間縮短，點燃後很快就會熄滅。圖中影片顯示了在普通的blank上面點燃，直接就點著了，5%和10%FPN新增後開始點不燃，但最終電解液還是會點燃。由於電解液最終還是會燃燒，所以我們用針刺實驗驗證阻燃新增劑的作用。結果發現安全效能是跟電池容量大小是有關係的，小容量電池什麼也不加也可以透過針刺。當電池容量增加後，針刺開始是沒有任何問題的，可以看右邊的圖，加了5%的阻燃劑的3Ah的電池在針刺擱置20s以後還是發生了冒煙。說明阻燃新增劑的加入並不能完全阻止熱失控的發生，但可以延緩熱失控發生的時間，增加司乘人員的逃生時間。所以我們研究了更高阻燃新增劑含量對電池效能的影響，可以看到FPN的增加會使電解液粘度增加、電導率下降。在電池上的效能表現為低溫放電和高溫迴圈效能下降，當然，FPN的加入對抑制氣脹是有一定好處的。所以鋰離子電池電解液中阻燃新增劑的使用也是一個需要全面權衡利弊的事情。

第五個方面跟大家分享一下采用固態電解質做人工SEI膜保護的工作，剛剛提到SEI組分裡面Li的含量較多時對鋰枝晶抑制是有好處的，我們這是採用反鈣鈦礦固態電解質作為人工SEI抑制鋰枝晶。在銅箔表面加一層反鈣鈦礦結構，鋰是透過這層人工SEI層進行嵌入脫出，可以看到如果沒有加這種保護層，鋰枝晶是很嚴重的，但是加了保護層以後鋰枝晶就得到了很好的抑制。

這個是截面圖我們迴圈了幾圈以後我們來看裡面的截面圖，左邊加了保護層的人工SEI膜，右邊是沒有加的，採用反鈣鈦礦電池未表現出明顯的枝晶生長的情況。最重要的是庫倫效率，像第一個在0。5mA/cm2電流密度下1500圈加了反鈣鈦礦抑制鋰枝晶保護層以後，庫倫效率仍達到99。5%，我們把電的密度提高到0。5mA/cm2，500周迴圈後庫倫效率仍能夠達到98。8%，而作為參照物在跑到100圈就到80%以下了。為什麼會這樣？我們認為人工SEI膜做得再好也會發生破裂，在我們體系中反鈣鈦礦是比較脆的一個無機固態，它肯定會破，一破電解液就會在那個地方跟電池發生反應，生成新的SEI膜，由於SEI膜的離子電導率相比於反鈣鈦礦而言要低，鋰離子會從電導率更高的反鈣鈦礦層進行沉積，這樣就抑制了枝晶的生長。

最後做個總結，電解液是鋰離子電池安全事故的重要原因，所以從本徵上提高電解液的安全是至關重要的。半固態、全固態是未來的長期發展趨勢，但當前液態電解液還是不可替代的，這就需要大家共同努力，從溶劑、鋰鹽、新增劑的角度去提升電解液的安全性。