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固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

簡介以矽碳負極材料為例,目前雖然已有公司實現量產但仍未大規模使用,作為最接近產業化的一個方向,矽碳負極未來是否會替代現有石墨,在趙慶看來,“這很大程度上取決於應用場景,通常新的應用場景會推動出現一種新的電池體系,市場倒逼對電池產品的需求

聚氨酯彈性體是什麼材料

隨著“雙碳”目標的提出,以鋰電池為代表的新能源發展迅速。相較於傳統的鉛、汞等金屬電池儲能較少、迴圈次數低且對環境不友好等效能,鋰電池具有體積小、儲能高等諸多優勢成為當今電池行業的主流。中國是鋰電池生產大國,統計資料顯示,2021 全年國內鋰電池產量規模達 342 GWh,佔全球鋰電池生產的一半左右,同比增幅接近 120%。

鋰離子電池從 1991 年首次商業化到現在已經走過了 31 年的歷程。30 餘年間,相較於其他行業技術發展地突飛猛進,鋰電池技術的重大突破寥寥無幾。如今,隨著鋰電池市場需求的日益擴張,業界對鋰電池的效能要求也越來越高,如何製造出具有快速充電、擁有更高能量密度、具有更高安全性的電池成為學術界和產業界共同追求的目標。

未來電池主流負極材料是否依然以碳為主?矽碳負極材料在未來是否會替代現有的石墨材料?制約研究負極材料實現快速充電的瓶頸是什麼?未來電池電解質材料比較有潛力的發展方向有哪些?新型化學電池體系如鋅空、水系電池等的發展現狀和應用前景如何?

為了探討這些問題,12 月 8 日,以“

能源新路線探究之‘電池效能改進’

”為主題的絡繹科學

產學研開放麥

第三期活動線上舉辦。北京理工大學前沿交叉科學研究院特別研究員/副教授

閆崇

、南開大學化學學院特聘研究員

趙慶

以及某頭部企業工廠技術部吳工等嘉賓圍繞電池負極材料發展現狀、技術瓶頸和突破點、電池能量密度和安全性以及快充技術等多個層面進行了深入探討。

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

(來源:Pixabay)

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

現階段,電池負極材料的主要成分依然是碳,其中,鋰電池以石墨為主,鈉電池以硬炭為主,對於以碳為負極材料的技術路線目前需要解決的哪些難題,

趙慶

表示關鍵問題是“

析鋰

”。在他看來,“鋰電池出現析鋰現象的原因大體可歸納為兩點,第一,在快充的條件下,鋰離子突破了在石墨體相的擴散極限;第二,在長時迴圈的條件下不斷積累的過程。”

“針對第一點,可以透過

對電解液組分和石墨本體雙方面進行改良

的方式進行解決;對於第二點,則需要

與電池健康管理進行關聯

,能夠及時對石墨析鋰的過程進行預判,儘早發現析鋰現象,進而有望透過調整電池充電 SOP 等方式進行解決。”趙慶說道。

“對於鈉電池而言,負極硬碳材料補鈉技術可能是未來的一個重要方向,而補鈉技術是鈉電池面向產業化應用現階段需要去著力解決的一大挑戰。”他表示,“其他比如鋰硫電池,現階段主要以研究為主,其應用場景主要面向一些對迴圈效能要求不高的場合。”

“針對動力電池,目前

動力效能比較好的負極材料依然是碳

。”

趙慶

提到,“此外,對於矽碳負極材料而言,雖然有研究發現析鋰現象能夠得到一定程度的抑制,但是其本身的迴圈效能和動力學效能還有待克服。”

閆崇

長期從事鋰電池負極材料及電解液的基礎研究與應用技術開發,他認為,以碳為負極材料的技術發展路線需要解決兩點問題,第一,

實現快速充電

;第二,

解決析鋰問題

。“實現快充面臨一些挑戰,比如石墨材料難以進行快充,這是由於其離子擴散速率所決定的,將石墨

進行碎片化處理或做成硬碳材料

是一種解決方案。”閆崇表示,“針對析鋰問題,我們實驗室目前正在開發一些電池析鋰檢測方法,比如透過在電池中

植入智慧晶片或感測器

檢測電池內部的一些化學訊號變化,透過電訊號的反饋和分析去對映電池內部的物理化學過程,從而儘早判定析鋰的出現。”

對於未來動力電池主流負極材料是否還是以碳為主,

閆崇

認為,“

需要分週期來看待

。未來 5-10 年動力電池主流負極材料還將會是以碳為主,而矽碳材料中矽的比例以及矽碳材料佔比會逐漸攀升,可能會從目前市場佔有率的 2% 左右提升到 15-20% 左右;未來 10-20 年,矽碳材料的佔比會再一次提升;未來 30 年之後固態電池可能佔據主導,其負極材料主要為鋰或銅箔等。”

對於碳負極材料會不會是未來的發展方向,吳工立足產業端指出,“從宏觀資源角度考慮,碳在地球的儲量較大,而且獲取方式也較為成熟和經濟,製造成本相對低廉,因此,

碳負極材料將會是未來長期堅持的方向

。”

“在

製備

層面,就現階段而言,不論是石墨、硬碳或矽碳材料的原料利用率還有很大提升空間;在

表徵

層面,想要材料實現更佳效能、製造成本更低、應用更為貼近市場,材料表徵是至關重要的一點,只有材料表徵足夠精準,我們才會對機制理解地更為透徹進而推動材料迭代和應用升級;在

應用

層面,未來的應用需求會更為精細化,不同地區、環境和場景對於應用的需求不盡相同,而這就需要產業端進行評價和判斷是否需要開闢新的產品線進行覆蓋。”吳工補充說。

以矽碳負極材料為例,目前雖然已有公司實現量產但仍未大規模使用,作為最接近產業化的一個方向,矽碳負極未來是否會替代現有石墨,在趙慶看來,“這很大程度上

取決於應用場景

,通常新的應用場景會推動出現一種新的電池體系,

市場倒逼對電池產品的需求

。”比如,對於矽碳負極電池在一些追求極致能量密度的領域會先行,其能夠很好地滿足市場需求。

對此,吳工指出,“對於一種材料而言,需要優先考慮的是其

安全性

。由於矽和鋰材料都存在體積膨脹問題,會帶來嚴重的安全性問題,而這也是不用純矽體系材料的原因所在。此外,相較於碳材料體系,矽材料體系的發展時間較短,並且矽在動力學效能以及高低溫效能方面的表現不如碳,雖然能夠提升容量,但是充電速度較慢,其應用場景受到很大限制。”

還有非常重要的一點,“雖然矽的儲量巨大、獲取簡單,但是其

製備門檻較高

,這會導致成本居高不下,比如晶片產業高純度單晶矽的製備擁有極高的技術門檻。因此,這也會限制矽負極材料的發展。”他說道。

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

(來源:Pixabay)

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

如今電池的能量密度已經滿足市場的部分需求,後續效能改進的方向除了能量密度外,其他的方向如快速充電也是重要研究方向,關於現階段所面臨的挑戰,在

閆崇

看來,主要有四個部分。

第一,

材料本身的特性

。“電池主要由正極、負極和電解液組成,需要理清電池材料中,正極的快充極限、負極的快充極限以及電解液的快充極限,這涉及到電極和電解液本身的極限電流密度。”他解釋說。

第二,

材料介面的影響

。“電極和電解液接觸會產生一個介面,介面的導率和材料本身的導率的差異會影響快充極限。”閆崇指出。

第三,

析鋰問題

。“析鋰會導致電池存在安全性問題,國際國內很多團隊在深入研究,並提出了很多能夠實現實時檢測析鋰的解決方案,究竟哪種方法能夠最終走向產業化,未來 3-5 年內會有一個比較明晰的結果。”他說道。

第四,

電網的承受能力

。“未來,隨著新能源汽車的大規模普及會出現上百萬乃至上千萬輛車同時進行快充的情況,其對於當今電網的衝擊是相當巨大的。所以,實現快充並不僅是電池本身的問題,而是一個系統工程,需要電池和電網系統的匹配,而這也是快充未來推廣過程中會面臨的瓶頸。”閆崇指出。

圍繞快充技術,趙慶表示,比如手機在多年前就已經實現了快充並且如今充電速度越來越快,而電動汽車想要實現快充有很大難度。“其一,

電池材料

,電動汽車無法像手機電池那樣不惜成本地使用快充效能較好的昂貴材料;其二,電池的體積由小到大面臨

均勻性問題

,存在安全隱患;其三,電網承受能力。”他表示。

趙慶

介紹,電池充電大體可以分為三個決速步:鋰離子的去溶劑化過程、鋰離子在介面的傳輸過程以及鋰離子在正負極體相的傳輸過程。“前兩個過程受電解液的影響較大,同時為了滿足不同場景的不同需求,電解液組分經常變化,需要加入各種各樣的成膜新增劑,於是,解決快充的問題就被拆分成逐個細小的問題,需要具體問題具體分析。”他表示。

吳工對於快充技術給予肯定,“產業端的角度來看,

快充是解決鋰離子電池大規模應用的一個關鍵點

,更是電池未來發展重要方向。”

材料本身存在快充極限

,而材料要應用於實踐中,所以需要考察從材料本身到實際應用的過程中的瓶頸所在。首先,選擇什麼樣的充電程式;其次,快充安全性問題。”吳工指出。比如,從手機電池到電動汽車動力電池,隨著體積變大熱效應也會直接被放大,對於電池安全性是一個很大的考量。

“還有非常關鍵的一點,快充除了會對電網造成衝擊,對於充電裝置的製造難度、電能轉化效率、轉化過程的產熱以及實現快充所需要的電纜和充電頭的易用性也需要逐步解決和最佳化。”他補充說。

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

(來源:Pixabay)

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

近年來,科學家們圍繞電池熱失控進行了深入研究,發現固體電解質介面膜的分解是關鍵,因此採用高安全性電解液可以提高電池安全性。在趙慶看來,“解決電池安全性問題大都優先改良電解液,因為它是電池中最容易燃燒的部分。”

他指出,“解決電池安全性問題的大體思路,第一,

對傳統的液態電解液進行改良

。比如加入阻燃劑,若能夠採用 100% 阻燃溶劑作為電解液對於提升電池安全性有很大幫助;第二,更換為

固態電解質

。這個轉變需要歷經從凝膠態,到準固態,再到固態的發展歷程。”

對於固態電池,

趙慶

表示,“

介面問題

始終是個難點同時也是痛點。首先固固介面接觸的阻抗比較大,從化學角度看,比如硫化物電解質電導率比較高但不耐高壓,還有一些氧化物會在負極出現被還原現象等;除了介面問題,

本體問題

也需要克服。比如,固態電池的陶瓷類電解質難以實現‘薄而韌’,即材料較薄的時候變得非常脆弱,材料較厚則難以實現較高的能量密度。”

據趙慶介紹,圍繞固態電池面臨的困難,目前的研究方向主要有兩方面。“第一,採用

高分子電解質

,透過分子鏈段的設計引入一些電子功能團提升氧化性或透過原位聚合的方式在電池內部進行聚合能夠解決介面問題;第二,構建

複合電解質

,採用骨架的方式可以對電解質進行減薄,此外,還可以透過多層電解質的設計提升正負極介面穩定性。”他補充說。

先前的研究發現,固態電解質難以抑制鋰枝晶的生長進而造成電池短路。“從這個角度來看,固態電解質也並非絕對安全,但

固態電池仍然是未來的重要發展方向

,目前還有很長的路要走,介面和本體還都存在大量改進最佳化空間。”趙慶指出。

閆崇

看來,評判未來固態電解質的發展趨勢,可以參照目前液態電池的發展歷史。據介紹,早在上世紀 80 年代便已經誕生了基於 PC、EC、DMC 溶劑為主體的電解液配方。“時隔近 40 年,如今液態電池電解液的主體溶劑依然沒有變化,而一直在變化的是

電解液的新增劑

,同時,新增劑也是很多電解液廠商能夠脫穎而出的核心因素。”他指出。“發展了近 40 年,推動電解液進步的其實是新增劑的進步,然而這些進步只能稱之為‘改進’,而若想實現‘改革’,則需要從根本上進行變革,即實現

從液態電解質向固態電解質的跨越

。”他補充說。

對於未來的電池技術,

閆崇

表達了自己的觀點,他認為未來的電池

不一定非得用鋰

這種金屬,或許可以採用核燃料等。“我們在聚焦某種電池技術研究的同時,也要觀察其他不同型別的電池,看看是否有希望替代當前研究的技術。”他說道。

吳工表示,“一項新技術能夠得以發展,是因為它幫助人類提升了效率,提高了生活品質,並且與當時的發展環境存在很大關係。從投資人角度而言,看重的是押寶哪種技術能夠帶來更大的收益。”具體到固態電池的不同技術路線,對於產業端而言,現階段各個方向都會進行投資和佈局。他認為,“至於最終哪條路線能夠最終勝出,肯定是基於效率更高和能耗更低的那個方向。”在他看來,“目前固態電池的技術路線已經不同於傳統電池廠商的生產工藝模型,包括廠房、土地、裝置以及專業技術人才的投資,大都是百億級別的體量。”

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

(來源:Pixabay)

固態電池是未來發展趨勢,未來 5-10 年負極材料的主流依然是碳

現在隨著電池研究的深入,表徵技術也在不斷髮展,以解析鋰電池結構和機理。趙慶表示,“透過表徵技術能夠對電池有更為深入地理解,表徵技術的進步能夠對我們全方位地瞭解一種電化學現象提供更好的可能性。”

“現階段的難點在於,

難以同時獲得高時間解析度和高空間解析度

。”他指出,“這就會導致對於一種新材料的表徵類似於‘盲人摸象’,不夠全面。因此,

發展原位、多尺度的同步表徵手段是一個研究熱點

,比如採用光纖包埋的侵入式表徵能夠獲得比較準確的資訊,但是其是否會對電池的長期迴圈造成影響是個未知問題。”

“總結起來,表徵技術的進步離不開材料的革新,也需要理論的革新。當今的電化學理論體系大都建立於上個世紀,如今隨著電解液已經轉變為固態電解質,如何把傳統的模型擴散到新的模型,需要理論層面的革新。”趙慶說道。

閆崇

看來,目前表徵技術的制約因素。“第一,

工具的制約

,比如先前鋰金屬電池的研發由於缺乏研究工具而一度擱置,如今隨著飛行質譜儀、冷凍電鏡等工具的發展,鋰金屬電池的研究又重新火了起來,其背後的驅動力在於我們使用的研究工具在進步;第二,

理論的制約

,新理論的出現勢必會帶來一些新的行業突破;第三,

成本的制約

。截至目前,成功商業化的電池體系大概只有二十餘種,其他很多沒有實現商業化的電池並不是不夠好,而是受限於成本問題。”

聚焦產業端,吳工說道,“工廠配備分析檢測中心,每天都會進行大量的測試,所以產業端的檢測量要比學術端大得多。

原位、無損、高解析度都是表徵的發展方向

。在表徵儀器層面,也不僅僅侷限於射線類、電子類,其他諸如色譜類、光譜類、質譜類的分析化學儀器也能夠用於電池材料領域。”

活動接近尾聲,嘉賓圍繞新型電池體系進行了探討。在趙慶看來,“水系電池的負極材料目前比較主流的是金屬鋅,液流電池也是一種水系電池體系,比如全釩液流電池,目前已有很多大規模示範應用,其主要面向儲能領域。”

趙慶

表示,“包括鋅空、鋅離子、雙離子以及液流電池等

各個電池體系的研究都在如火如荼地開展

,近兩年的研究熱點聚焦於水系電池電解液和電極介面,比如透過電解液和電極介面的調控來抑制金屬鋅負極枝晶的產生。”

他也指出,

研究一個新的電池體系能夠從以往的舊體系中借鑑一些經驗

,比如鋅離子電池、鈉離子電池的研究就從鋰離子電池中借鑑了很多經驗,每一種離子都有自己的傳輸特性,導致它們的效能不盡相同。

水系電池中,比較常見的是鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等,其中,鉛酸電池的發展歷史已經超過 100 年,至今仍能在市場上佔據大量份額,“其中,

成本、壽命、安全性、能量密度這幾個方面是開發任何電池體系都繞不開的問題

。”他總結道。

肩負“科研成果產業化”使命的絡繹科學,發起“

產學研開放麥

”周度活動,從產業端關心的問題追索答案。每一期,我們將邀請科研工作者、產業應用端、投資機構等主體,連結從研究到應用的要素,只談問題,不談主義。

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