一、研究背景

聚合物膜在脫鹽、有機溶劑納濾和原油分餾等分離過程中，應用廣泛。大多數分離膜的關鍵特徵是其孔結構，其中備受追捧的是對孔徑的精確控制。然而，由於聚合物中空隙的分子波動，到目前為止，亞奈米孔的幾何結構和對其尺寸精確控制的可行方法仍然具有挑戰性。在常規聚合物膜中，亞奈米孔由線性聚合物的填充或交聯聚合物的網路結構產生的相互連線的微孔形成。具有固有微孔的線性聚合物由於其剛性主鏈而提供高自由體積微孔，但受到物理老化和聚合物鬆弛的影響，從而導致孔塌陷。透過介面聚合製備的交聯聚合物網路具有持久的膜效能，但是快速和隨機的交聯反應使得難以精確控制微孔結構。

多孔材料，包括共價有機框架（COFs）、金屬有機框架（MOFs）和多孔有機籠（POCs），可以將其固有的空腔/孔轉化為膜孔，但以往的工作已經面臨著晶界或無序堆積等不可避免的障礙。最近，具有永久空腔的大環，如環糊精，已經透過介面聚合交聯到聚酯分離層中。然而，由於在鹼性條件下，未功能化環糊精的寬和窄邊緣都富含具有類似反應性的羥基，因此在介面反應期間發生隨機交聯，併產生超過100nm厚的膜。具有不可區分反應性的胺的大環，也傾向於在劇烈介面聚合期間隨機反應和無序堆積，阻礙了空腔互連和通孔的形成。

二、研究成果

倫敦瑪麗女王大學Andrew G. Livingston

倫敦瑪麗女王大學

Andrew G. Livingston

等報道

等報道

了具有不同反應性的選擇性功能化大環

了具有不同反應性的選擇性功能化大環

透過將奈米膜厚度降低至幾奈米，增強了有序結構。這種定向結構使得奈米膜表面中的亞奈米級大環孔能夠直接視覺化，透過改變大環特性，使其尺寸適合於ngstrm精度。

，

該方法為在聚合物膜中形成亞奈米通道提供了可行的策略，並證明了它們用於精確分子分離的潛力。

，

其優先排列在超薄奈米膜上形成

研究者在超薄奈米膜中對齊氨基功能化大環，以建立清晰的亞奈米孔，用於有機溶劑納濾（OSN）中的精確分子篩。氨基功能化大環透過將環糊精和4-磺基化合物［4］芳烴鈉鹽（SC［4］A）上邊緣的伯羥基選擇性地功能化為高活性胺基來合成，NMR和FTIR證實了其形成。由於長且柔性的氨基甲酸酯鍵減少了分子內氫鍵，該氨基功能化大環在中性條件下表現出良好的水溶性。當與醯氯聚合時，具有高活性胺的上邊緣優先面向上進入發生交聯反應的有機相中，而不反應的下邊緣面向下進入水溶液中。然後，透過交聯超薄奈米膜優先排列大環，以形成清晰的亞奈米通道，這可以為尺寸差低至0。2nm的溶質提供精確的分子篩。相比之下，生產水不溶性衍生物的其他合成路線需要鹼性條件。這使下邊緣的羥基脫質子化並觸發交聯反應，從而隨機組裝大環。

圖1。 包含定向大環的超薄聚醯胺奈米膜的製備

圖2。 包含定向大環孔的超薄聚醯胺奈米膜的表徵

研究者提出，大環腔的這種排列為溶質擴散提供了穿過奈米膜的直接通道。尺寸小於但接近空腔尺寸的溶質可以滲透透過這些直接通道，而這些分子由於傳輸受阻就保留在包含無序大環的奈米膜中。為了探索這一猜想，研究者透過改變交聯劑化學、翻轉奈米膜表面和控制奈米膜厚度來操縱大環取向。用交聯劑三甲基甲醯氯（TMC）製備了無序奈米膜β-CDA-TMC-0。1，與有序奈米膜β-CDA-TPC-0。1相比，其沒有布拉格衍射峰。將兩種奈米膜轉移到聚丙烯腈（PAN）載體上以形成用於OSN的複合膜。有序奈米膜提供了無序奈米膜的甲醇滲透性的兩倍，而庚烷的趨勢相反。由於兩種奈米薄膜顯示出相似的厚度和交聯度，因此差異可歸因於大環的取向。隨機取向的大環優先將其疏水壁而非親水邊緣暴露於奈米膜表面，導致極性溶劑甲醇的緩慢傳輸。將一系列染料溶解在甲醇中以研究這些膜的分子篩效能。無序奈米薄膜在0。48 nm顯示

截斷排斥

（≥90%），這偏離了β-CDA的孔徑（0。61nm）。相比之下，有序奈米薄膜顯示出與β-CDA空腔尺寸一致的精確篩分。

圖3。 包含PAN載體上定向大環孔的超薄聚醯胺奈米膜的複合膜的效能

圖4。 使用包含定向大環孔的超薄聚醯胺奈米膜分離CBD

其優先排列在超薄奈米膜上形成

雖然許多研究集中於滲透率，但研究者斷言，

分子間的高選擇性膜對於需要分離的能源密集型和高價值工業更為迫切。在本文中，研究者製作了包含定向大環的超薄奈米薄膜，並利用它們的空腔來建立亞奈米通道，用於分離緊密尺寸的分子。孔徑控制在ngstrm精度對應於大環腔尺寸，從而實現了在富集CBD時的快速溶劑輸送和高選擇性。該工作提供了一種可行的策略，將多孔材料的固有空腔/孔轉化為聚合物膜中清晰的孔，將其潛在用途擴充套件到需要精確分子選擇性的過程中。